浙江理工大学高俊阔教授团队SusMat综述：基于MOF的质子交换膜在燃料电池应用中的最新进展

近年来，金属-有机框架材料（MOF）因其具有丰富的结构可调性和可视化孔道，可定向合成质子导体并可视地调整结构-性能关系，在燃料电池用质子交换膜（PEM）领域备受关注。在此，我们总结了MOF基复合材料作为燃料电池中PEM的最新研究进展。本综述针对不同类别的掺杂聚合物进行了详细阐述。此外，还讨论了MOF基PEM材料的挑战、未来趋势和发展前景。该综述以“Recent advances of metal-organic frameworks-based proton exchange membranes in fuel cell applications”为标题发表在SusMat期刊上（https://doi.org/10.1002/sus2.83）。

图1. 基于MOF的质子交换膜在燃料电池中的应用

目前，人们所需的大部分能源来自传统的化石能源。使用煤炭、石油和天然气的火力发电占据了大部分电力供应。日常交通工具仍以燃油车辆为主。然而，化石能源利用面临的资源枯竭和环境污染问题越来越严重。在全球范围内，化石能源预计将在100年内耗尽，无法继续为人类生产和生活提供电力。以燃料电池为代表的新能源电池应运而生，有望在未来彻底解决人们对化石能源的依赖和环境污染问题。因为燃料电池具有高转换效率、低噪声和高能量密度的优点。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）在效率、功率密度、工作温度等方面具有优异的性能，且环保、启动快，因此被认为是最具有广阔发展前景的下一代能源设备之一。

根据燃料的不同，PEMFC可分为氢氧燃料电池（H₂/O₂ FC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、直接甲酸燃料电池和直接乙醇燃料电池。其中，H₂/O₂ FC和DMFC得到了更多的研究，因为前者具有最高的功率密度和较低的工作温度，后者具有简化的燃料电池系统、更便携的优点，适用于为移动设备供电。

在质子交换膜燃料电池组件中，质子交换膜（PEM）被视为核心元件，因为它具有传导质子、分隔阴极和阳极以及防止电池内部电子传导的作用。因此，为了发展质子交换膜燃料电池，研究人员正在大力探索质子交换膜材料。目前，广泛使用的质子交换膜是美国杜邦公司开发的全氟磺酸聚合物（Nafion）。虽然Nafion是目前最主流的质子交换膜，但它有以下缺点：（i）过于依赖水，因此需要一个复杂的水管理系统；（ii）不适合在100 °C以上和零下温度下运行；（iii）对甲醇的阻隔性差。具体而言，阳极中的甲醇将在较高温度下渗入阴极，导致混合电势，这可能导致开路电压和电池性能下降；（iv）Nafion价格昂贵，这增加了燃料电池的成本；（v）由于Nafion的非晶态性质，无法研究其质子传输路径。因此，研究人员还需要开发Nafion替代品。到目前为止，大多数工作集中在混合膜上，以通过无机/有机杂交实现低成本PEM或具有更好燃料阻隔性能的PEM。

近年来，由多孔MOF和聚合物复合形成的PEM的研究受到了广泛关注，其中MOF可以通过金属离子/簇和有机配体的自组装来构建。MOF的开放框架结构可以通过一些有利于质子传导的化合物进行修饰，然后将形成的MOF基材料进一步制成以聚合物为基质的杂化膜。此外，MOF的高比表面积还可以容纳更多的质子载体，为提高复合膜的质子导电率提供了机会。MOF的小孔径会阻碍燃料和氧化剂的扩散，从而提高选择性。更重要的是，MOF的晶体性质可以为研究质子转移机制提供一个平台，可以反馈到结构-性质关系的调整中。然而，很难直接将MOF加工成膜，同时MOF膜具有低刚性和低可重复使用性的特点。为了克服这一困难，将MOF与其他聚合物杂交以形成复合膜是一种有效的策略。常见的聚合物有Nafion、硫酸化聚醚醚酮（SPEEK）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）等。

2.1 MOFs基PEM在H₂/O₂ FC中的应用

H₂/O₂（空气）燃料电池（H₂/O₂ FC）使用聚合物电解质材料作为膜，氢作为燃料，氧（空气）作为氧化剂。它具有能量密度高、重量轻、体积小、工作温度低等特点，被认为是燃料电池中最有前途的器件。近年来，越来越多的研究报道了以复合膜为PEM的H₂/O₂燃料电池的性能，其中MOF用作填料。

通过总结近年来用于H₂/O₂ FC的基于MOFs的PEM的工作，可以看出，N_ U200-2的质子导电率最高，为2.07 × 10^-1 S cm^-1（110 ˚C和95% RH）。Costantino及其合作者选择UiO-66和Nafion来研究MOF的粒径、负载量和功能化形式对杂化膜的质子电导率和机械性能的影响。通过控制MOF的尺寸、负载和磺酸功能化，制备了不同MOF和Nafion的杂化膜，然后分别测量了它们的质子电导率和机械性能（图2）。结果表明，含有少量（约2%）大晶体（平均尺寸为200 nm）的杂化膜具有最高的质子导电率，比原始Nafion高30%，并能保持Nafion的机械性能。当MOF含量较低时，UiO-66的磺化作用对杂化膜几乎没有影响，可以忽略。当MOF的负载量达到10%时，磺酸基团对杂化膜的质子导电率有重要影响。

图2. Nafion/UiO-66混合膜的制备及其质子导电率示意图

2014年，Lin等人首次报道了由CPO-27（Mg）和MIL-53（al）作为填料和Nafion作为基质形成的复合膜（分别缩写为PEM-1和PEM-2），并将其进一步应用于H₂/O₂ FC。值得注意的是，将PEM-1组装为PEM的MEA的最高功率密度是目前已报道工作中的最大值，为853 mW cm^-2（50 ˚C，15% RH），这归因于MOF的强保水能力。具体而言，MOF良好的保水能力来自协同效应，即孔隙与不饱和金属和水分子产生的紧密性之间的相互作用。这项工作表明，具有高保水能力的MOF材料可能是PEM填料的良好候选材料。Nafion的质子导电率会随着湿度的降低而降低。因此，需要做出许多努力来开发即使在低湿度条件下也具有高质子传导性的PEM。所以，利用MOF的高质子传导性，结合Nafion作为基质制备复合膜是一种有效的解决方案。

2.2 MOFs基PEM在DMFC中的应用

虽然使用氢气作为燃料的燃料电池的功率密度最高，但一些液体燃料（如甲醇、乙醇和乙酸）也可以应用于PEMFC的燃料，以开发一些不需要如此高功率密度的电气应用。其中，研究最多的是DMFC。作为一种潜在的便携式能源装置，DMFC也引起了研究人员的广泛关注。

通过总结近年来用于DMFC的基于MOFs的PEM的工作，可以看出GO@UiO-66-NH₂/Nafion-0.6的质子导电率最高，为3.03 × 10^-1 （90 ˚C和95% RH），其中MOF为UiO-66-NH₂，聚合物为Nafion。研究人员将UiO-66-NH₂固定在GO表面，然后将其混合到Nafion基质中作为填料进行合成GO@UiO-66-NH₂复合膜。发现GO和UiO-66-NH₂的协同效应可以促进质子传输，允许Nafion中的磺酸基团和GO@UiO-66-NH₂中的氨基形成更连续的质子传输路径。此外，与Nafion相比，复合膜的甲醇渗透性也降低，这是由于UiO-66-NH₂的甲醇捕获能力和GO的阻断作用。

2018年，Bhat等人将基于CuTMA的MOF和SPEEK组合成混合膜（SP/CT-MOF-3），用于DMFC性能测试，其中MOF有效降低了混合膜的甲醇渗透性。具体而言，SP/CT-MOF-3的甲醇渗透率为4.26 × 10^-7 cm² s^-1，低于纯SPEEK（7.95 × 10^-7 cm² s^-l）。更重要的是，由于MOF中的羧酸基团和SPEEK中的磺酸基团形成的氢键网络，SP/CT-MOF-3在70 °C和98% RH下获得了45 mS cm^-1的高性能（图3A）。值得注意的是，混合膜进一步组装成的DMFC的最高功率密度116 mW cm^-2（60˚C）是目前报道的工作中的最高值（图3B）。

图3. (A) 复合膜中通过Cu-TMA-MOF的质子传输示意图。(B) 原始SPEEK和SP/CT-MOF复合膜的DMFC性能对比图。

MOF是研究质子传导行为的优异平台。MOF的精确结构为质子转移路径的研究提供了理论平台。结合变温FT-IR光谱、变温固态NMR和准弹性中子散射（QENS），我们可以更好地理解质子转移机理。此外，MOF的功能化特性为定向制备有利于质子传输的质子导体提供了实验基础。通过将具有低固有质子导电率的MOF与聚合物杂交获得的膜的质子导电率也得到了改善，因为填料可以改变聚合物的结构特征，如酸度增加、质子传输路径改善、与水分子的紧密性增强等。此外，MOF的成本相对较低。然而，MOF在PEM领域面临了许多挑战：（i）MOF本身不具有可加工性；（ii）MOF的机械强度较弱；（iii）一些MOF的固有质子导电率不够高，需要添加额外的质子载流子以改善这些材料的质子传导性能。考虑到上述情况，MOF不能直接用作PEM，需要添加额外的聚合物作为基底来解决这些问题。因此，聚合物的选择也非常重要。

本文综述了近十年来以不同聚合物为基质制备的MOF基杂化膜的质子导电率和燃料电池性能。可以看出，杂化膜的性能不仅优于原始的普通聚合物，而且在成本、燃料渗透性和工作范围方面也具有一定的优势。然而，在开发优秀的基于MOF的PEM方面仍然存在以下挑战。（i）为了提高杂化膜的相容性和质子传导性，有必要选择匹配的MOF和聚合物。从已报道的工作中可以看出，MOF的尺寸对质子导电率也有一定的影响，这可能是因为较大尺寸MOF负载的PEM的晶界电阻小于较小尺寸MOF负载的PEM，从而导致较高的质子导电率。（ii）有必要在制备过程中测定聚合物的溶解度，并确保MOF能均匀分散在聚合物溶液中。膜的均匀性对其机械性能和质子导电率有影响。（iii）在制备过程中需要注意MOF的含量。杂化膜的质子导电率并不总是与MOF含量保持正相关。研究人员需要测试MOF与聚合物的最佳比例。（iv）虽然具有高质子传导性，但应考虑具有不同MOF和聚合物比例的混合膜的机械性能，以实现质子传导性能和机械性能之间的最佳平衡，因为PEM的实际应用需要FC性能和机械性能的共同保证。

考虑到上述机遇和挑战，包括这些研究尚未达到真正的工业水平，基于MOF的PEM的开发仍然在PEMFC的发展中起着至关重要的作用。因为先进材料的发展需要对结构-性能关系进行视觉调整，这不仅需要PEM的定向合成，还需要对质子转移过程的全面理解，这正是基于MOF的杂化膜的优点。结合以上总结的MOF在PEM中的重要作用，可以预测基于MOF的杂化膜在PEM的发展中具有巨大的潜力。然而，在实际应用中，仍然需要克服许多困难，例如MOF的大规模生产和MOF的氧化稳定性。因此，随着材料范围的扩大和实验技术的改进，预计基于MOF的杂化膜将在PEMFC中继续取得进展。