燃料电池核心材料技术的发展历史与展望

大约200年以前就有了燃料电池这个概念了。

      1839年英国科学家William Grove是首先在做电解水的时候，发现存留在电极上的氢气和氧气能发出电来。正是根据这样一种现象，他做出了当时的燃料电池。他的燃料电池采用铂电极、以及硫酸溶液作为电解质所做出来的这样一个燃料电池。但从他发明的燃料电池里缺少我们现在需要的关键的材料，一个是电极材料，一个是电解质材料，导致这个燃料电池性能并不能满足现实世界里很多的要求。

      到了1950年左右，美国NASA和GE一起联合开发质子交换膜燃料电池。GE的燃料电池里用了两个核心的材料，一个是固体电解质，另外一个是用气体扩散电极取代了过去的纯铂电极。基于采用了这两个材料取代了William Grove的材料以后，才使燃料电池有极大的实际用途。

      但当时GE所采用的材料和今天的材料相比，它还是有很大的差距。它的质子交换膜当初用了一种叫‘sulfonated polystyrene（磺化聚苯乙烯）’的质子交换膜，它的导质子性不是特别高；另外它的水管理特别麻烦，水少了会有裂缝，水多会有水淹；同时，这个膜的寿命比较短。

      1983年，Ballard公司重新开始做质子交换膜燃料电池。从1991年到2000年的10年时间，他把燃料电池从5千瓦的小电池一直做到80千瓦燃料电池的系统，这样一个系统就可以装在汽车里进行使用，燃料电池在民用行业又得到了极大的发展。

   对比Ballard技术和GE技术，不一样的地方就在于电解质，即质子交换膜材料不一样。GE用的是sulfonated polystyrene（磺化聚苯乙烯），而Ballard用的是Nafion（全氟磺酸）系列的质子交换膜，它的优点是电导性很高，同时寿命要比sulfonated polystyrene（磺化聚苯乙烯）的寿命要长很多，另外它对水的敏感度相对比较小。

      所以，材料起到了非常关键的作用。虽然Ballard采用了新的材料了以后，技术有大幅度的提升，但是仍然还存在一些性能、寿命以及价格的一些问题，需要我们进一步解决。

      所以在后来的发展里，我们希望通过材料来解决燃料电池一些设计的问题。大家提出来了一个非常理想的燃料电池？我们过去把它叫做高温燃料电池，希望这个燃料电池能够操作在大于90℃，或者是在120度的情况下工作。

      为什么我们希望做成一种高温的燃料电池？一方面，如果提高温度，反应活性高，那这个燃料电池的性能就提高了，整体电压就会提高很多。

      另外一方面，现有的质子交换膜燃料电池技术是用了催化剂等等，它对于燃料里的杂质、以及空气里的杂质比较敏感，容易中毒，如果提高温度，对于这种杂质的影响就会减弱很多。

      另外，就是Heat Rejection（热排放），如果燃料电池操作要保持在70℃-80℃度，对散热要求高，散热器就非常大，做乘用车散热器没地方装，但如果能把这个操作的温度提高到120℃的时候，那对散热要求就非常低，散热器就非常小。与此同时，温度高的时候，余热可以得到充分的利用，比如说加热车里环境。

      这是非常理想的一种燃料电池，但因为找不到合适的材料能使燃料电池操作在这样一个温度，导致到现在我们的这个理想仍然没有达到，所以现有的燃料电池仍然是操作在80℃左右。

    在过去研究的过程里，有一些材料是有很大的希望。

    比如说磷酸掺杂的PBI，这种膜操作可以达到100℃。还有另外一种叫‘Solid Acid（固体酸）’是一种无机物，它在高温的时候也可以操作，但仍然没有解决寿命的问题。虽然至今还没有用到商业化的燃料电池里，但这些给我们指出了一个方向，未来的发展还是要去开发这样一个材料，一旦有了这种高温的材料，那燃料电池就会提升另外一个高度。

    我们做了哪些工作呢？

    比如说质子交换膜，虽然从90年代到现在我们用的一直都是全氟磺酸质子交换膜，但其实做了很多工作，逐步提高膜的性能。比如说在早期的时候，杜邦的Nafion就有‘Acid end group（含羧酸端基）’和‘MW distribution（分子量分布宽）’这样一些问题，导致膜的寿命就会比较短，后来我们发现这些问题，解决了这些问题。

    另外膜的一个重要的工艺突破，就是‘Solution Casting（溶液浇铸）’。早期杜邦的膜是用热铸的方法做出来的，后来我们用了Solution Casting（溶液浇铸）以后，现在可以把膜做到几个微米都不成问题。

    当我们把膜厚度降低了以后，它的机械性能就是一个问题，那怎么办呢？我们又发明了Re-enforce membrane（强化膜），增强它的机械性能。在寿命的研究里，我们发现膜的寿命跟燃料电池里的自由基浓度有一定关系，所以我们又在膜里添加Radical Scavenger（自由基淬灭剂），让自由基能够很快地消失，膜就能有更长的寿命。

    虽然材料是同一种，但是我们在发展过程里，其实做了很多的工作，让这个材料逐步改善，这也是导致现在燃料电池性能、寿命能够进一步提高的一个重要原因。

    另外一种材料就是催化剂。最早的时候Ballard公司用的催化剂载体是unsupported platinum，后来人们就发现把铂载在碳上了以后，可以大大降低催化剂的用量。后来我们又做了很多载体的处理，提高载体的寿命等，使得燃料电池的催化剂性能提高了、寿命延长了。

    气体扩散层这一方面也是有很大的进展，最早我在Ballard的时候，当初要做一个决定，是要用碳布还是要用碳纸，现在我们不为这个问题纠结了，但在当时大家都没有决定到底用哪一种。其实碳布性能也不错，但是因为碳布太软了，在规模化生产中，工艺很难去操作它，所以到现在基本上用的都是碳纸。

    后来我们发现碳纸在燃料电池里有水管理的问题，我们现在要做疏水处理，有了疏水处理后，碳纸和催化剂表面连接的地方又不是特别好，因为碳纸表面的平整度不够，于是我们又加了微孔层，水管理、平整度都有大大的提升。

    正因为我们在材料上有了逐步的提升，也让燃料电池的技术得到了极大的提升。现在，大部分燃料电池设计的寿命都在2万个小时以上，价格基本上低于每千瓦2000元。之所以今天能够取得这样的成就，和材料的发展是有很大的关系，所以在未来仍然要在材料这方面继续研发，以提高性能，希望有一天能够像我们讲的理想燃料电池操作在120℃。

图文来源：通用氢能

原文始发于微信公众号（通用氢能）：王海江：燃料电池汽车发展的进步取决于材料