本刊推荐 | 功能陶瓷管电解制氢-新一代固体氧化物电解池

多孔陶瓷支撑型管式固体氧化物电解池性能研究

汪恒吉¹，陈文国¹，全周益¹，赵凯^1*，孙毅飞^2*，陈旻¹，奥坚科·弗拉基米尔¹

固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）是新一代中高温电解池，可以利用从可再生能源（如太阳能、风能和地热能等）电解水制氢，电解效率接近~100%。针对SOEC金属镍基阴极支撑体在电解过程中的局部氧化以及由此引发的电池结构稳定性问题，本文提出了一种多孔氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）支撑型管式固体氧化物电解池，其构型为：多孔YSZ支撑体/Ni-YSZ燃料极电流收集层/Ni-YSZ燃料极电化学催化层/YSZ/Ce0.8Sm0.2O1.9双层电解质层以及La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ空气电极，在750 °C的工作温度下，电解池的产氢气速率为3 ml·min-1·cm-2，电解池在10次升降温热循环过程中电解性能衰减为～5%，表现出优良的电解稳定性。

多孔陶瓷管支撑型电解池具有优良的结构稳定性，在750 °C的工作温度下，电解池的产氢气速率可达3 ml·min-1·cm-2，在30 h的稳定性测试中，电压增速仅为2.0 mV·h-1，电解效率高达96%。电解池在10次升降温热循环过程中电解性能衰减～5%，表现出较高的电解稳定性。

固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）是一种高效、清洁的能源转化技术，可以利用从可再生能源（如太阳能、风能和地热能等）获得的电能电解水制氢，实现间歇式能源到化学能（氢能）的高效转化。SOEC采用功能陶瓷材料为电池组元，运行温度为500-750 °C，属于中高温电解池。与传统碱性或质子交换膜等低温电解技术相比（电解温度~100 °C），采用SOEC高温电解池可以将电解效率由80%提高至~100%，为能源的有效利用提供了新途径。

当前，SOEC的构型设计借鉴了传统固体氧化物燃料电池的结构，采用金属镍-氧化钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）金属-陶瓷型复合电极为电池支撑体。这一设计利用了金属Ni的高温催化性能和YSZ的氧离子传导性能，促进水蒸气在高温条件下的电化学电解过程。然而，对于Ni-YSZ支撑体而言，金属Ni基支撑体在高温、高水蒸汽分压条件下易被氧化为NiO，引发支撑体体积膨胀；另一方面，金属Ni基支撑体在升降温过程中的膨胀和收缩将诱发电池内部应力，导致电池支撑体以及其它功能层开裂，使电解池失效。针对这一问题，有研究者提出采用不含金属Ni的钙钛矿和双钙钛矿阴极材料取代传统金属Ni基阴极，以提高阴极在高温电解过程中的结构稳定性。前期研究结果表明，钙钛矿和双钙钛矿结构材料在SOEC的运行工况下具有优良的电化学稳定性和结构稳定性，然而，其电解催化活性和电解效率远不及传统金属Ni基阴极。因此，这方面的研究尚未取得令人满意的进展。

另一方面，新型SOEC电解池的结构设计也引起了国内外研究者的广泛关注。电解池构型模拟计算研究结果表明，Ni-YSZ燃料极在电解池运行过程中产生的内应力与其厚度具有指数相关性，将Ni-YSZ燃料极的厚度由毫米级降低至微米级可以明显缓解电极中由金属Ni基组元导致的内应力，提高电池结构稳定性。基于该项理论研究，本文设计了一种多孔YSZ支撑型管式固体氧化物电解池，其构型为：多孔YSZ支撑体/Ni-YSZ燃料极电流收集层/Ni-YSZ燃料极电化学功能层/YSZ/Ce0.8Sm0.2O1.9双层电解质层/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ空气电极。由于YSZ在较宽的氧分压范围内具有优良的结构稳定性，在SOEC工作温度范围内具有较低的热膨胀系数，采用多孔YSZ为电解池支撑体极有希望提高电解池的结构稳定性。

本文采用挤出成型工艺制备了多孔YSZ管式电池支撑体，采用浸渍提拉法在多孔YSZ支撑体外表面依次制备了燃料极、电解质层和空气电极，研究了造孔剂（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）的含量对多孔YSZ支撑体的孔隙率、孔径分布和支撑体机械强度的影响，考察了电解池在H2-H2O气氛中的电化学电解性能以及电池运行稳定性。

● 设计了新型多孔YSZ支撑型固体氧化物电解池；

● 采用多孔YSZ陶瓷管为电池支撑体，提高了电池的结构稳定性；

● 在10次升降温循环过程中电解池性能衰减为~5%,表现出优良的热循环稳定性。

图1（a）为采用25 wt.% 的PMMA造孔剂制备的多孔YSZ支撑体显微结构照片。采用PMMA微球造孔剂可以制备出具有圆孔特征的多孔YSZ陶瓷支撑体。数字图像分析结果表明（如图1（b）所示），多孔YSZ支撑体的孔径分布具有高斯分布特征，其孔径范围为1.75-7.25 μm，平均孔径为3.74 μm。

图1 （a）多孔YSZ支撑体的扫描电镜照片，（b）多孔YSZ支撑体孔径分布

图2为多孔YSZ支撑型电解池的断面扫描电镜照片。电解池中YSZ支撑体、阴极电流收集层、阴极电化学催化层和阳极层均具有多孔结构，位于阳极和阴极之间的电解质层具有致密的显微结构。数字图像分析研究结果表明，阳极层、电解质层和阴极层的厚度分别为40、10和50 μm。

图2 多孔YSZ支撑型电解池扫描电镜照片

图3（a）为电池在750 °C、H2（83 mol%）-H2O（17mol%）气氛中电流电压关系曲线。电解实验前，首先考察了固体氧化物电池在燃料电池模式下的电化学性能，电池的最大输出功率密度达到563 mW·cm-2，接着，研究了电解池对燃料极H2O蒸汽的电解性能。在低电解电流范围内（0-500 mA·cm-2），电解电压随电解电流呈现线性增长趋势，电解池表现出欧姆极化特性，在450 mA·cm-2的电流密度下，电池电解电压为1.17 V。当电解电流大于500 mA·cm-2时，电解电压随电流密度表现出指数变化关系，此时的电极极化受浓差极化过程控制。

本文在开路电压下研究了电解池的电化学阻抗。图3（b）为电池阻抗谱的奈奎斯特图。在较高的测试温度下（600-800 °C），电化学阻抗谱的高频区域会表现出明显的感抗特性，这主要是由测试仪器和连接导线引起的感抗响应；在中低频区域，奈奎斯特图还表现出两段圆弧特征，表明电极反应过程包含若干个独立的子过程，因此，本论文采用LRohm(R_HQ_H)(R_LQ_L)等效电路模型对阻抗谱进行了拟合分析。电化学阻抗谱拟合结果表明，电池的欧姆电阻Rohm和极化电阻Rp分别为0.31和0.25 Ω·cm2，与Ni-YSZ阴极支撑型电解池相比（Rohm：0.35 Ω·cm2，R_p：0.24 Ω·cm²），采用多孔YSZ支撑型电解池构型可以获得与传统电池相当的电化学催化活性，表明电池多孔YSZ支撑体表面的Ni-YSZ燃料极电流收集层和Ni-YSZ燃料极电化学催化层能有效收集阳极电流并催化燃料气体的电化学氧化。

图3 （a）电解池在H2-H2O中的电流电压关系曲线，（b）电解池在开路电压下的奈奎斯特图

本文还进一步研究了电解池热循环稳定性能。在单次热循环过程中，电解池由低温（40-100 °C）以10 °C/min升高至工作温度（750 °C），在H2（83mol%）-H2O（17mol%）气氛中、450 mA·cm-2的电解电流下持续工作~2.2 h，再降温至~100 °C。图4（a）为热循环测试过程中电解电压和电解电流随时间的变化关系，经10次热循环后电池电解电压增长仅为～5%，表现出优良的电解性能稳定性。图4（b）为电解过程中平均电解电压随热循环次数的变化关系。在前2次热循环过程中，平均电解电压均为～1.55 V，基本保持一致。经2次热循环后，平均电解电压随热循环次数呈现出线性递增的趋势，电压增速为~2.5 mV·h-1，采用新型多孔YSZ支撑型固体氧化物电解池构型可以有效缓解电池在升降温过程中产生的应力对电池结构的影响，提高电池性能稳定性。

图4 电解池热循环稳定性（a）电池电压和电流随时间的变化关系，（b）平均电解电压随热循环次数的关系

本文研究了造孔剂PMMA的含量对多孔YSZ支撑体的孔隙率、孔径分布和支撑体机械强度的影响，考察了电解池在H2O-H2气氛中对H2O蒸汽的电化学电解性能以及稳定性，当PMMA含量为25 wt.% 时，电解池具有最优的综合力学性能和电解催化活性。在750 °C的工作温度下，电解池的产氢气速率为3 ml·min-1·cm-2，在30 h的稳定性测试中，电解效率高达96%。电解池在10次升降温热循环过程中电解性能衰减～5%，表现出优良的电解稳定性。本研究结果验证了多孔YSZ支撑型管式SOEC电解池的应用可行性。