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可再生能源电力驱动的水电解制氢是绿色的,即无碳足迹的电力制氢路线。为了有效地抵消全球气温上升,必须在国际上实施减少温室气体排放的技术,或者换句话说,只有广泛应用绿电才能对减少温室气体排放做出实质性贡献。然而,电解水技术的跨境应用前提是它能够适应各国的不同情况(电力成本、全球太阳辐射、风的可用性、水的可用性)。如果一种技术比其他竞争工艺更便宜,它就最有可能获得成功。例如,在这种情况下,水电解法需要比基于石油、煤和天然气开采的工艺更经济,但这是完全独立的,因为基于化石能源的方法与减少温室气体排放的目标相抵触。水电解的经济性不仅取决于基于电池电压所需的物理化学效率,最终以一定的电流密度与电荷到气体的转换率相结合。除了电极材料的耐久性和整体维护成本外,由于电极材料和器件设计而产生的采购成本也发挥了作用。然而,为了实现高效电催化水裂解的重大飞跃,电解电极的优化,即OER和HER电催化剂的改进,以及电催化剂-导电载体相互作用的强化,是并且仍然是最重要的调整对象之一。
一些科研人员对钙钛矿基OER电极材料进行了广泛的研究。最近发表的许多文章报道了含有钙钛矿作为OER活性组分的复合材料。尽管已经投入了大量的研究工作来开发OER活性钙钛矿,但开发支持钙钛矿作为OER电催化剂并确保电催化剂和导电载体之间或电催化剂/层间界面处的强烈协同作用的复合物是值得追求的明智策略。这当然也适用于基于尖晶石的水分裂电极。最近出现了更复杂的含尖晶石的杂化材料作为高效负载型OER催化剂。需要将增加OER活性位点数量的进一步策略(例如,阳离子填充未占用的间隙导致阳离子错位)实施到更广泛的尖晶石类中,以进行OER电催化。此外,尖晶石型材料也是具有双重功能的、有前途的HER支持材料。
**********插叙小科普:尖晶石类材料**********
尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物,因为含有镁、铁、锌、锰等等元素,它们可分为很多种,如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素,不同的尖晶石可以有不同的颜色,如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间;锌尖晶石则为暗绿色;铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们出现在火成岩、花岗岩晶岩和变质石灰岩中。有些透明且颜色漂亮的尖晶石可作为宝石,有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已经可以造出 200多个尖晶石品种。
对非金属(如S、P)加入过渡金属基尖晶石中时产生的影响进行更深度的研究,可促使更明智的、基于知识的,有用材料设计开发策略,并应产生更多的HER活性尖晶石。然而,目前金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫族化合物在促进电催化剂方面更具有竞争力;就活性和耐久性而言,二元硼化物和碳化物是最好的二元HER电催化剂之一。在由金属元素和非金属元素组成的材料(主族3、4、5和6)中,金属和非金属共存的混合组成的相属于绝对的标杆类。例如,对于基于氮化钼的电极材料,已经表明了这一点。这一概念应扩展并成功地推广到其他金属/非金属化合物。除了进一步理解和改进公认的基于金属/非金属的HER活性化合物之外,建议更深入地研究迄今为止研究较少的活性金属/非合金组成的化合物电催化,例如过渡金属碲化物。从理论观点来看,碲化物(通常)的活性不应低于第六主基团的较轻些的同系物。
钢作为水电解的电极材料已被证明是具有好的效率和优越的耐用性。最近,基于一种悬浮液的方法出现了;例如,人们发现过渡金属氧化物是硫酸基电解质的合理添加物。然而,目前需要添加到透明电解质中以达到预期效果(即显著降低达到给定电流密度所需的过电位)需要的固体材料添加量很高,大约为每100毫升电解液需添加30克。这意味着适应目前的电解槽技术几乎是不可能的。因此,科学家应该致力于显著减少所需添加的氧化性固体化合物的数量。
通常,非金属基电催化剂在OER或HER电催化效率方面仍然不能与金属基电催化剂竞争。改善导电载体与由真实催化活性相组成的外围之间的接触似乎是提高催化活性的一个有希望的途径。除了掺杂导电主体晶格外,例如石墨碳氮化物基体中的P或S或P和S已经被发现是操纵电子结构和电化学性质的有效方法,这不仅意味着提高催化效率,还意味着降低OER状态下碳腐蚀的固有敏感性。
另将分子化合物嵌入导电载体中确实可能成为一种有效(非均相)水电解催化的有前景的策略。因此,无论何时在固态电催化中使用分子种类,都可以实现至少合理的催化效率。然而,迄今为止,实现均相水催化的分子化合物还不能代表在中等过电位下实现具有竞争性电流密度的可行策略。
除了优化电极材料外,还有几种方法可以降低水电解中的总过电位和总欧姆电阻,例如,通过增加电解质的移动(通过重力、离心加速场、机械搅拌、磁场;在析气电极和电解质处使用超声波)。这些是有助于进一步提高水电解效率的可能策略,尤其是应进一步研究外部应用领域与最新开发的最先进电极材料和电池设计的结合。
在电解槽技术中,特别是AEMWE在总拥有成本方面非常有前景。尽管最近对该技术进行了深入研究,但对电池性能稳定性的研究仍然很少。包括恒定电流密度下AEMWE性能稳定性测试的现有研究表明,调试后约100小时内,性能大幅下降,可能是由于高pH值下阴离子导电聚合物的化学降解。因此,一方面,迫切需要进一步测试膜在长期使用中的耐用性,必须进一步改善膜的抗碱降解性能。此外,阴离子交换膜(AEM)和催化层之间的界面接触需要进一步优化,因为它不能简单地通过将常规AWE电极与AEM耦合来制备。毫无疑问,这些材料和化学工程方面的问题应该在未来得到科研界的认真处理,如果人们想让AEM用于储存可再生电力(即再生能源制氢)。这同样适用于PEM,在这种情况下,工程的目标是降低电极中使用的PGM的量,并在实际再生能源电解制氢(可再生电力存储)操作中达到更长的使用寿命。
最后,尽管这不是本次讨论的主要重点,但在系统方面、BOP、水电解槽控制和管理(无论使用何种技术)方面的工作也同样重要。
我们鼓励参与这一研究领域的科学家避免走弯路。举个例子,水净化技术已经非常成熟,就经济标准而言,直接盐水电解几乎总是被最新的去离子化技术加上碱性水电解(AWE)或质子交换膜(PEM)水电解组合所取代。因此,进一步投入资源进行海水直接电解的探索至少是值得探讨和深思熟虑的。
这表明,在当今时代,氢被称为我们社会的主要能源载体,科研界作为一个整体,面临着多重挑战,应该找到解决方案,在基础材料科学(电催化、聚合物化学和物理)与基础材料科学之间的互补性,多学科方法之间进行巧妙的耦合,从化学和材料工程一直到机械和电气工程。这是唯一的解决方案,通过该解决方案,作为水电解器的复杂系统将在技术上变得足够先进,经济上可行,可以大规模部署(并与燃料电池或其他氢使用设备耦合),以努力降低温室气体排放。
原文始发于微信公众号(氢眼所见):电解水制氢技术展望