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典型的水电解槽由三种(主要)成分组成:电解液、阴极和阳极。通过外部产生的电压提供的能量必须超过水分裂的平衡电压，将水分子在阴极的析氢反应(HER)中分解为氢气，在阳极的析氧反应(OER)中分解为氧气。电解水的净反应为2H2O = 2H2+O2。电解池的标准平衡电压为U0 = 1.229 V(T = 298 K, P = 1atm, pH为0)，它与标准反应吉布斯能的关系为著名的关系式：
其中，法拉第常数F = 96485 C/mol和每个H2分子转化的电子数n=2。这里，U0 = E0,OER —E0,HER是在标准条件下，如果净反应速率和相应的电池电流密度完全等于零，则测得的阳极E0,OER和阴极E0,HER的标准电极电势之差。当条件偏离标准条件时，平衡电压Ueq由U0和一个附加项决定，该项通常取决于温度、浓度、反应物和生成物的活度或分压，如能斯特方程所述。为了达到一定的分解速率（电流密度），电池电压U应超过平衡电压（U＞Ueq）。由于OER的缓慢性，需要显著偏离（U-Ueq>0.5 V），以获得0.3至10A/cm2量级的技术相关电流密度，当然这取决于所采用的水电解技术。
实现水分解反应的特定净速率或电流密度所需的电极电位值主要取决于pH值。尤其是析氧电极在中性或酸性条件下比在碱性条件下产生显著更高的过电位（ηOER=EOER-Eeq,OER）。在中性和碱性环境中，析氢电极（ηHER=EHER-Eeq,HER）的过电位较高。总的水分解反应是氢燃料电池中的水生成反应的逆过程，其中H2围绕阳极流动以在氢氧化反应（HOR）中被氧化，O2围绕阴极流动以在氧还原反应（ORR）中还原。无氧氢燃料电池的最大端电压Ut（在零电流的平衡条件下）或平衡电压与水电解的最小分解电压相同（在标准条件下Ut-U0＝1.229V）。根据溶液pH，可以定义不同的OER和HER水电解半电池反应以及不同的HOR和ORR燃料电池半电池反应。
在OER的酸性条件下，两个水分子转化为四个质子(H+)和一个氧分子。在中性和碱性介质中，OER涉及到四个氢氧根离子氧化成水。由于负离子和正极之间有吸引力的相互作用，氢氧根阴离子在电极上的直接氧化可能比中性水分子更容易，这一效应取决于电催化剂材料的表面电荷关系和相应的局部反应环境。
HER发生在带负电荷的阴极。当酸性电解质中含有大量的水合氢离子(水合氢离子)时，它们是首选反应物并被还原，最终导致由两个质子和两个电子形成一个氢分子。而在中性和碱性介质中，质子的浓度与水的浓度相比可以忽略不计，主要是H2O分子的还原。HER需要两个电子转移步骤，而OER至少包括四个步骤，典型的质子耦合电子转移(PECT)步骤和三个反应中间体。OER反应途径越复杂，总活化能越高，反应动力学越迟缓。
水裂解反应的能量效率定义为标准条件下的热力学平衡单元电压Ueq = 1.229 V与T、P、j操作条件下测量的实际单元电压Ucell的比值。Ucell是热力学平衡电池电压的总和，来自于阳极和阴极侧的电荷转移反应的过电位，以及由于电解质相中的离子迁移而产生的欧姆损失，以及来自其他寄生损失的总和，例如通过对流或扩散或其他金属电池组件，即总体：
例如，当Ucell = 1.8 V时，产生的效率e = 1.229 V/1.8 V = 68.3%，在理想的操作条件下(假设操作温度和压力对Ueq的影响可以忽略)。注:在U0时(标准平衡条件下)的比能耗为2.94 kWh/m3 H20，Ucell = 1.8 V (PEMWE电解槽开始使用时的常用电压；j = 1 A/cm2、60摄氏度)，等于4.31 kWh/m3 H2。效率也可以定义为e = 2.94/4.31 x100 = 68.3%。虽然电解槽的能耗和效率的评估可以很容易地通过超过理论平衡电压的过电压(假设100%法拉第效率)来确定，但了解来自不同电池组件(阳极、阴极、电解质)的过电位损失和能量损失过程(HER、OER、离子迁移、扩散)是一种更精确的方法，这将使分离/减轻电解槽的限制。
下面，简要讨论决定电极电位，EOER(阳极)或EHER(阴极)或总电极过电位之间响应函数的基本概念和重要参数，ηOER/HER = EOER/HER -Eeq,OER/HER，电解槽电流密度j。这个响应函数也称为极化曲线，是电化学电池的特征函数。
电流的流动影响阳极和阴极的电极电位有三个原因。首先，电化学界面上的电荷转移动力学受到动力学的阻碍，因此以有限的速率进行。必须施加足够的过电压来加速电荷转移率，使其达到目标电流密度所需的值。其次，为了以电活性物质被消耗的速率向界面提供电活性物质，必须克服质量传输的限制或电阻。在电解水过程中，相关的输运过程涉及带电离子，即水合氢离子或氢氧根阴离子，它们在液体电解质或聚合物电解质膜(AEM或PEM)和离子聚体浸渍电极中的输运要求所产生的电压损失由欧姆定律描述，即电压损失与电流密度之间存在线性关系。第三，存在于界面两侧的电子导体造成进一步的欧姆电位损失。
每个电极反应的正向反应或反向反应被减慢或加速，取决于电极电位相对于平衡电极电位的值。这样，在阳极，氧化半反应将被超过OER平衡电位的电极电位加速，ηOER=EOER-Eeq,OER>0；在阴极，还原半反应将被小于HER平衡电极电位的电极电位加速，ηHER=EHER- Eeq,HER>0。对于电解槽，终端槽电压相对于平衡槽电压Ut（I）>Ueq，是一个包括电极过电位的绝对值、离子和电子的欧姆传输项以及其他传输损耗的总和。
在实际相关的电解电流密度下，氧和氢的演化涉及气泡的成核、生长、脱离和运输。这些过程导致与反应动力学和离子输运相关的电压损失进一步增加。附着在催化剂表面的气泡降低了有效活性，电解质中的气泡增加了与电解质中离子传输相关的欧姆损耗。
如上所述，过电位与电荷转移动力学和质量传输动力学都有关。在最基本的形式中，与电极动力学相关的过电压可以通过Butler-Volmer方程与电极上的电流密度相关：
这个方程，尽管过于简化，但在现象学理论的水平上，引入了两个关键参数，定义了电催化剂材料的电化学性能：本征交换电流密度j0和电子转移系数a。这里，R = 8.31J/(Kmol)，是理想气体常数。
值得注意的是，尽管众所周知并被广泛使用，但上面提供的BV方程的形式只适用于完全消除任何质量传输效应的单个外球电子传递过程——这是在任何技术相关的电化学电池中几乎从未遇到过的条件。在更一般的情况下，适用于复杂的多步反应和具有显著质量输运效应的条件，当过电位η的绝对值很大(η >>RT/F)时，BV方程的形式可以在原则上保留，但只需要考虑指数函数的正参数在特定的电极上(对应于所谓的Tafel行为)。此外，由于质量传输效应，必须考虑电极表面反应物(电活性物质)的局部浓度，这与体积值或外部储层中提供的浓度有很大差异。一般情况下，电流密度与过电位之间的关系为:
其中R(0)为还原电活性物质的局部浓度(意为:在电极表面)，O(0)为氧化电活性物质的局部浓度，R*和O*为相应的体积或参考值。虽然这些方程的形式类似于BV方程，但它们将是基于反应机制的微动力学建模的详细推导的结果，该模型考虑了相关反应机制和路径的全部复杂性。
总而言之，HER和OER在一定程度上由电荷转移动力学定义，而非热力学限制，并且也直接导致电解槽电压过盈，除理论分解电压外，过盈的电池电压必须由外部电源提供。在设计良好的电解槽中，特别是在AWE中，反应没有受到严重的传质限制，除非气泡管理不善。除了补偿由电荷转移限制引起的阳极和阴极侧的激活势垒之外，整体过电位由溶液和接触电阻引起。通过开发适用于OER和HER的改进的电催化剂可以降低激活势垒，而巧妙的电池（结构）设计可以显著降低欧姆电阻和传质电阻。
一些研究正在讨论OER和HER的机理。产生相同金属氧化物的不同制备方法可能导致不同的金属氧化物结构，从而导致OER和HER的其他途径或方式。
原文始发于微信公众号（氢眼所见）：电解水制氢中OER和HER电催化的基本概念
