PEM水电解膜电极催化层不采用全氟磺酸树脂，可以用什么呢？

本研究专注于质子交换膜水电解（PEMWE），提出了一种通过优化阳极粘结剂以替代Nafion离子交换树脂的方法，旨在降低系统成本并提升效率。PEMWE系统主要由双极板、端板和膜电极组件（MEA）构成。MEA约占整个堆栈成本的24%，在系统的经济性和功能性能方面均发挥着至关重要的作用。

全氟磺酸（PFSA）膜，如 Nafion 膜，由于其疏水主链和亲水磺酸侧链的独特结构，能够有效促进水和质子的传输，因此被广泛应用于质子交换膜水电解（PEMWE）。在 PEMWE 的膜电极组件（MEA）中，Nafion 离子交换树脂不仅作为催化剂层（CL）中的粘结剂，还充当质子导体，这对于实现高电流密度性能和确保 MEA 的长期耐久性至关重要。然而，铱基催化剂和 Nafion 膜的高昂成本限制了 PEMWE 系统的大规模应用。为了降低成本，研究人员正在探索减少贵金属用量、开发替代催化剂以及寻找更经济的膜材料，例如碳氢化合物基膜。尽管粘结剂在 MEA 中所占比例较小，但在吉瓦级规模上降低其成本仍能带来显著的经济效益。

Nafion 的质子传导性源于其独特的纳米结构，其中包含的磺酸基（-SO3H）能够通过跳跃机制和载体机制实现质子传输。在载体机制中，质子不是以裸露的 H+ 形式迁移，而是以与水分子或氨等载体结合的 H3O+ 形式进行迁移。这种机制依赖于水的存在以确保高效的质子迁移，在质子交换膜水电解（PEMWE）系统中，水的供应相对充足。已有研究表明，PEMWE电极仅通过载体机制即可有效运行，无需依赖如磺酸基这样的独立质子通道。

在此背景下，羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为一种潜在的 PEMWE阳极粘结剂被研究。HPMC 是一种环保且亲水性的材料，广泛应用于制药业中的控释药物传递系统。与 Nafion 离子聚合物不同，HPMC的侧链不含离子功能基团，从而简化了其合成过程。然而，HPMC 在水中会逐渐溶解，这可能会影响其作为PEMWE中粘合剂长期使用的耐久性。为解决这一问题，可将 HPMC与柠檬酸交联形成水凝胶，从而提高其耐久性和亲水性。此外，HPMC和柠檬酸（以 20:1 的质量比交联）的成本远低于 Nafion，每克成本约为 3.7 美元，而Nafion的成本为每克 200.9 美元，两者相差超过 54 倍。

图1. (a) 羟丙基甲基纤维素（HPMC）与柠檬酸进行酯化反应的结构示意图；(b) 交联羟丙基甲基纤维素的显微图像。

图 2. （a）Nafion、HPMC 以及交联 HPMC 的傅里叶变换红外光谱图；（b）Nafion 212 和交联 HPMC 膜的离子电导率和吸水率。

图3. (a) 各种PTE的水接触角随粘结剂/离子交换树脂种类及热处理温度的变化趋势；(b) 各种PTE中C=O键和C−O键相对含量的比例关系；(c)-(e) 水滴在Nafion、HPMC和CA-140电极表面的形态图像；(f)-(h) Nafion、HPMC和CA-140电极的O 1s X射线光电子能谱(XPS)。

图4. 单电池测试结果：(a) 在200小时内，电流密度为1 A/cm²时，使用Nafion、HPMC和交联HPMC电极的MEA的加速应力测试（AST）曲线；(b) Nafion、HPMC和交联HPMC电极MEA的性能对比；(c) Nafion、HPMC和交联HPMC电极在初始状态及AST后的奈奎斯特（Nyquist）图。  

图 5. (a) 和 (b) 分别展示了 Nafion、HPMC 和交联 HPMC 电极在初始状态及经过加速应力测试（AST）后，在电流密度为 1 A/cm² 和 2 A/cm² 下的电池过电位变化。此外，(c) 和 (d) 显示了经过 AST 后，上述三种电极在相同电流密度下的关联分布电阻谱（DRT）峰值。

本研究证明了羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为质子交换膜水电解槽（PEMWE）阳极粘结剂的可持续且经济有效的替代材料具有显著潜力。在140°C下热处理的交联HPMC电极（CA-140）表现出优于Nafion电极和未交联HPMC电极的初始电化学性能。实验结果显示，单电池初步性能测试表明，基于HPMC的阳极在2 A/cm²电流密度下的电压为1.782 V，优于基于Nafion的阳极（1.796 V）。然而，值得注意的是，CA-140电极的电压衰减率（0.305毫伏/小时）高于Nafion电极（0.250毫伏/小时），这表明尽管柠檬酸交联可提升初始性能和亲水性，但在长期耐久性方面仍面临挑战。交联过程对增强羟丙基甲基纤维素（HPMC）的内在特性具有关键作用。柠檬酸交联促进了水凝胶网络的形成，显著提升了粘结剂的亲水性和离子电导率，从而有助于电极内部更有效地保持水分和质子传输，进而提高了CA-140 电极的整体性能。在多种基于HPMC的电极中，CA-140 电极表现尤为突出，与未交联的 HPMC 电极相比，在高电流密度条件下表现出更低的电压降和更佳的耐久性。

尽管取得了一定的改进，但由于粘结剂结构随时间推移逐渐退化，要实现与Nafion相当的长期稳定性仍然面临挑战。未来的研究应致力于通过多种策略提升交联羟丙基甲基纤维素（HPMC）粘结剂的耐久性，包括添加稳定剂、探索替代交联剂以及研究其他具有增强机械和化学稳定性的纤维素基材料。解决这些挑战有望为质子交换膜水电解槽（PEMWE）开辟更加经济且可持续的发展路径，这对于推动全球氢能经济并缓解气候变化具有重要意义。

原文始发于微信公众号（氢年部落）：PEM水电解膜电极催化层不采用全氟磺酸树脂，可以用什么呢？