随着全球能源结构的转型和环保意识的提升,氢能作为一种清洁能源,其开发和应用越来越受到重视。在众多制氢技术中,碱性水电解制氢因其技术成熟、具有最佳的性价比而成为主流。其中,隔膜(氢氧分离器)作为电解槽中的关键组件,其性能直接影响电解效率和氢气纯度。PPS(聚苯硫醚)隔膜作为最原始石棉隔膜的替代品因其物美价廉而在众多碱性制氢隔膜应用场景下异军突起,近年来,随着国内外电解槽市场需求的不断扩大,作为核心部件的PPS隔膜市场已然已是长坡厚雪,摆脱单一依赖日本东丽一家独大的市场困境,加速国产化进程,给国内厂商更多的机会显得尤为重要。

一、国内PPS隔膜市场现状

国家能源局发布的《中国能源发展报告》中提到,预计到2030年,中国的氢能市场规模有望达到4000万吨。基于大量绿氢电解槽需求预测以及根据市场研究机构Fior Markets发布的《全球PPS隔膜市场报告》,中国PPS隔膜市场正在快速增长,但目前国外产品占据了较大的市场份额。报告中提到,国外进口隔膜在中国市场的占比约为80%,这表明国产隔膜有巨大的替代空间和市场潜力。

但在PPS隔膜的国产化过程中,国内企业面临着原材料供应、生产工艺、产品性能以及终端客户给予验证的机会、如何快速验证等多方面的挑战。首先,高品质的PPS原材料长期依赖进口,国内产能有限;其次,PPS隔膜的生产涉及纺纱、整经、编织、水洗定型、磺化等多个环节,每个环节的关键指标都直接影响最终产品的性能以及稳定性;然后终端应用对原有隔膜供应商有依赖性,不太积极去尝试以及付出验证或失败成本去培育新型国产隔膜供应链。因此PPS隔膜国产化之路既需要供应商努力做好产品赢得客户信赖,也需要各电解槽企业给予机会配合进行积极的产品验证。

下面以苏州月莫新材料有限公司为例来给大家说明碱性制氢用的PPS隔膜的国产化实践之路!

苏州月莫新材料有限公司作为碱性制氢用PPS(聚苯硫醚)隔膜国产化的践行者,其发展历程既是一个“产学研”结合的典型,也是国产化之路的一个缩影。基于华北电力大学刘建国教授团队的厚积薄发,最终孵化了月莫新材,目前公司研发人员占比超过25以上,拥有一流的研发测试实验检测中心、全流程自动化生产线、严谨的生产管理制度和苛刻的质控体系。为提供优质产品提供强有力的保障。

二、生产工艺介绍

月莫新材料在PPS隔膜的生产过程中,实现了从纺纱到成品的全流程控制。一张PPS隔膜的生产过程主要包括原料处理、纺纱与织造、定型与改性处理以及性能测试等环节。

1、原料处理:将PPS树脂在高温下熔融,通过纺丝组件制成丝绒状的纤维体,部分厂家会在这一步之前对PPS树脂进行稳定结构的改性处理。

2、纺纱与织造:PPS短纤维通过特定的纺纱工艺形成均匀的纱线,然后利用先进的织机将纱线织成隔膜布。见下图1:

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图1来源:月莫新材工厂提供
3、定型与改性处理:

a、水洗定型:在特定温度和压力下进行热轧定型,以固定其结构并提高尺寸稳定性。见下图2:

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 图2来源:月莫新材工厂提供

b、磺化处理:改善PPS隔膜的亲水性,使其能够更好地被电解液浸润,降低电阻。见下图3

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图3来源:月莫新材工厂提供

4、裁切:隔膜的裁切尤为重要,一般采用机械剪切、激光切割等手段。这一过程会不同程度的影响隔膜边缘的形态,产生毛边、烧损等现象。见下图4:

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图4来源:月莫新材工厂提供
5、成品:按照客户规格经过裁切形成碱性水电解制氢PPS隔膜成品。见下图5

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图5来源:月莫新材工厂提供

制备好的PPS隔膜会进行一系列的性能测试,包括表面性能、机械强度、面电阻、孔隙率和吸碱性能等。

三、产品性能检测

月莫新材料已拥有功能完备的隔膜检测中心,检测能力涵盖隔膜产品三大项六小项,包括面电阻测试、透气度测试、拉力极限测试、干燥定型测试、气密性测试等。见下图6:

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图6来源:月莫新材工厂提供

1、气密性能测试:作为PPS制氢隔膜的核心性能之一,气密性影响着电解槽的制氢纯度和运行安全性。电解槽在运行过程中会有压力波动,造成阴阳两个小室存在压差,隔膜的气密性能保证电解槽能够耐受一定的氢氧压差,而避免在电解产生的氢气或氧气穿透隔膜进入另一侧造成电解槽出口气体纯度的变化。

月莫新材料对于隔膜气密性能的评判有着一套完全科学的检测方法,中国行标《JC/T 211-2009隔膜石棉布》是月莫气密检测流程的依据标准,以严谨的理论和科学的原理为基础,形成了一套完善的适用于工厂检验流程的企业标准,并将流程中人为步骤改良升级为自动化操控,缩小了人为操作所带来的检验误差,使得气密检验结果更加精准。见下图7气密性测试仪器以及设备:

碱性制氢隔膜巨量市场空间已现,国产化材料值得信赖(PPS篇)
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图7来源:月莫新材工厂实验室提供

2、面电阻值测试:面电阻值是PPS制氢隔膜的另一核心性能,它影响电解槽直流电解能耗。在电解槽装置内电路中,钾离子与氢氧根离子存在于电解质溶液中,因此,隔膜与电解液之间的相容性(离子电导率、透过性)很大程度上影响了电解槽的内阻,决定了电解的效率,并直接影响到电解槽整体的能耗。

月莫新材料检测隔膜面电阻值的检测流程基于中国行标《SJ_T 10171-2016.6229碱性电池隔膜基本性能的通用测试方法》,根据其中4.8条面积电阻的测试方法,按照PPS制氢隔膜产品特性做了结合与改进,如自行设计并制作类似电解槽中电极小室环境的模拟小室,用于替代原方法中的测试槽,以及将测试温度调整为模拟电解槽运行工况的80℃左右等等,使得检测流程更加贴合PPS制氢隔膜的产品特性和使用特性。见下图8相关面电阻测试仪器和设备:

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图8来源:月莫新材工厂实验室提供

3、断裂强力测试:隔膜的断裂强力性能,影响隔膜整体工作情况,具体体现在隔膜对于电解槽的可靠性与安全性的影响上。电解槽中的运行环境,是非常复杂与恶劣的,作为一片柔软的织物,隔膜要承受来自槽中各个零部件的挤压与拉伸,其力度、其频率都是无明显规律且不可控的,因此隔膜要抗拉、抗折、抗压,且在一定应力下仍能保持其原有性能。

月莫新材料在对于PPS制氢隔膜断裂强力性能的测定上,完全遵循中国国标《GBT 3923.1-2013 纺织品 织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》的测试原理,这是由PPS隔膜100%纯织物的自身属性决定的。最大程度地推定电解槽中隔膜工作环境的恶劣程度,并以此作为基准,给定PPS隔膜产品的断裂强力性能标准,以该标准为月莫隔膜产品生产与检测时的合格下限值,最大程度保障采用月莫隔膜的电解槽装置的运行稳定性和安全性。见下图9所示断裂测试仪器以及设备:

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图9来源:月莫新材工厂实验室提供

4、隔膜外观测试:月莫隔膜的外观检测包含两方面,即表面疵点情况与边缘平整度。作为100%纯织物产品,PPS隔膜表面的疵点直接影响隔膜的各项性能表现,其中以对气密性性能和断裂强力性能的影响最为显著。绝大部分疵点问题一旦出现,疵点处以及周边位置的气密性和断裂强力将显著下降,由此带来的风险不容忽视。

PPS隔膜的边缘平整度,月莫新材企标也称之为收边程度。在电解槽中,隔膜部件的边缘通过密封垫片压紧并与电极贴合,在工作环境中,来自各个部件、溶液等的压力会对隔膜边缘进行牵引与拽扯,若隔膜收边程度不良,边缘平整度不够,隔膜的纤维毛絮会从边缘脱落并游离在溶液中,长此以往会有堵塞隔膜、电极空隙的可能性,从而导致部件性能不良,甚至导致电解槽整体运行异常。

月莫新材料对于隔膜外观有着三道严格的测试,其一是对织造工艺完成后的半成品进行第一道测试,其二是对亲水定型工艺完成后的半成品进行第二道测试,其三是对隔膜成品及进行裁切工艺前进行的最终测试。三道测试全部采用专业的强光设备,并全程全部人工目检,确保所有出厂产品的零疵点和优良的边缘平整度。检测不良示意见下图10
碱性制氢隔膜巨量市场空间已现,国产化材料值得信赖(PPS篇)
图10来源:月莫新材工厂实验室提供

5、耐磨性能测试:隔膜的耐磨性能影响隔膜在电解槽中的耐久性。在电解槽中工作时,隔膜时时刻刻都在承受着电解液反复冲刷以及压力波动过程中振荡所带来的压力或摩擦,所以耐磨性能的强弱决定了隔膜承受槽体内高压的能力。

隔膜能承受磨耗的次数是其耐磨性能强弱的直观体现。应部分客户的要求,月莫新材料专门设计了隔膜耐磨性能的检测方法和检测流程,并为此定制了隔膜产品的检测设备。基于中国行标《FZT01128-2014纺织品耐磨性的测定双轮磨法》,月莫对于不同客户的需求,在测试时设定不同的测试参数和测试标准值,确保月莫隔膜满足每位客户对于隔膜的耐久性需求。

6、基础性能测试:厚度、克重、密度等的基础参数也能够从侧面反映出隔膜的性能几何。众所周知,PPS制氢隔膜的两个核心性能—气密性和电阻值为同增同减的共生参数,在不加以特殊手段的情形下,增加隔膜气密性的同时,其电阻值也必然增加,因此隔膜制成品存在一个“最佳态”,此时隔膜的气密性和面电阻均能达到符合当下主流电解槽工作要求的最佳性能。月莫新材料经研究发现,当PPS隔膜厚度为850μm左右、克重为450g/㎡左右时,最贴合“最佳态”所描述的情况。

月莫新材料测定隔膜基础性能的检测方法基于中国行标《JC/T 211-2009隔膜石棉布》,因各隔膜厂家的编制方法有异,密度参数只作为隔膜自有属性之一,提供给客户作为数据参考,不作为、也无法作为评判隔膜优劣的评定依据。测试示意如下图11所示:

碱性制氢隔膜巨量市场空间已现,国产化材料值得信赖(PPS篇)

图10来源:月莫新材工厂实验室提供
四、产品迭代

月莫新材料已成功迭代至第三代产品,从普适型到低电阻型再到高气密型,不断满足市场对高性能PPS隔膜的需求。公司产品在气密性、面电阻等关键性能指标上与国内外产品相比具有竞争力,部分指标甚至达到行业领先水平。目前正在研发第四代产品,每代隔膜对应不同需求侧重分别为:

第一代为目前市场主力产品,适用于大多数电解槽,保证气密≥500mmH2O的同时,保证较低的电阻值;第二代代隔膜在1代基础上增加了气密性,适用于3.2MPa的升压槽;第三代产品较1代2代更薄,制氢能耗更低,同时具有更高的气密性适用于对性能有极致要求的客户群体;第四代隔膜目前处于研发阶段,厚度更厚,拥有更高的机械强度,且具有更好的产品稳定性和耐久性。具体量化指标见下表1
 表1来源:月莫新材实验中心提供
五、国产化替代推广之路
月莫新材料的PPS隔膜产品在国产化替代推广之路进展顺利,已陆续被广大主流电解槽商认可,与多家头部电解槽厂家建立了合作关系并实现多台套应用。公司产品在实际应用中表现出低能耗、低气体交叉等优势,助力多台套1000标方碱性电解槽稳定运行超2000小时,体现了极佳的性价比优势。
国产PPS隔膜的国产化之路虽然充满挑战,但随着国内企业在技术创新、产品迭代和市场验证方面的不断努力,国产PPS隔膜的市场份额有望快速提升,破产国外供应链一家独大之局。未来,尽管有复合隔膜、ISM等新型材料陆续进入市场,但PPS隔膜将在性能和成本上更具竞争力,仍将在相当长的时间内是绝对主力。PPS国产化推广替代也势在必行,也会为我国氢能产业的发展,生产具有竞争力的绿氢提供强有力的支撑。

原文始发于微信公众号(氢眼所见):碱性制氢隔膜巨量市场空间已现,国产化材料值得信赖(PPS篇)

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根据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书(2020)》预测,2030年中国氢气需求量达3715万吨,2050年达9690万吨。有分析认为,电解水制氢将逐步作为中国氢能供应的主体,在氢能供给结构的占比将在2040、2050年分别达到45%、70%。 因此,在“双碳”背景下,电解水制氢项目成为了市场关注的热点话题。为促进行业信息流通,艾邦建有制氢产业交流群,聚焦氢气生产、碱水/PEM电解槽(隔膜、极板、催化剂、极框、密封垫片等)、PPS、质子交换膜、钛金属、镍网等产业链上下游,设备,材料,配件等配套资源,欢迎大家加入

作者 808, ab