复合材料大显身手，燃料电池储氢瓶生产工艺及国内外生产企业介绍
氢燃料电池氢气是储存在高压气瓶里面，高压气瓶是燃料电池里面非常重要的一部分。作为氢燃料电池车的核心部件，储氢气瓶的发展程度将直接决定车的续航能力。
目前，车载高压气态储氢气瓶主要包括铝内胆纤维缠绕瓶( Ⅲ型) 和塑料内胆纤维缠绕瓶( Ⅳ 型) ，车载气瓶具有体积、重量受限、充装有特殊要求、使用寿命长和使用环境多变等特点。因此，轻量化、高压力、高储氢质量比和长寿命是车载储氢气瓶的特点。
（一）储氢瓶的分类
压力容器分为五种类型：
美国机械工程师协会（ASME）和国际标准化组织（ISO） 分类的压力容器类型和结构。
I 型：全金属结构，通常为钢。
II型：主要是金属，在环向方向有一些纤维外包裹，主要是钢或铝，玻璃纤维复合材料；金属容器和复合材料共享大约相等的结构载荷。
III 型：带有全复合材料外包装的金属内衬，通常为铝，带有碳纤维复合材料；复合材料承受结构载荷。
IV 型：全复合结构，聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 衬里，带有碳纤维或混合碳/玻璃纤维复合材料；复合材料承载所有结构载荷。
V 型：无衬里，全复合结构。
从历史上看，Type 1 占据了超过 90% 的市场。然而，随着使用复合材料减轻重量和提高压缩气体存储效率的 III 型和 IV 型容器的销量增加，这种情况开始发生变化。V 型仍处于初期阶段，主要用于太空应用，但随着新太空工业的发展，这是一个值得关注的领域。例如，2020 年 4 月，Infinite Composites Technologies（ICT，美国俄克拉荷马州塔尔萨）开发了一种球形 V 型低温罐，用于在火箭动力太空运载火箭上储存低温液体推进剂。无衬垫碳纤维/环氧树脂冰冻球是通过长丝缠绕和工业烘箱固化制造的。
Ⅳ型碳纤维全缠绕储氢气瓶的内胆主要起到密封氢气的作用，复合材料层主要起到承载压力的作用。
（二）Ⅳ型瓶的结构
复合材料层一般分为两层，内层为碳纤维缠绕层，一般是由碳纤维和环氧树脂构成; 外层为玻璃纤维保护层，一般是由玻璃纤维和环氧树脂构成。两层均是由缠绕工艺制作而成，通过对环氧树脂加热固化，以保证气瓶强度。由于内胆的差异，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型储氢气瓶的关键技术难点。
IV型高压储氢气瓶主要由塑料内衬、金属接头、碳纤维缠绕层、外保护层以及密封结构组成，如图2所示。其中内衬主要起气体密封和作为缠绕芯模的作用，基本不承受载荷，主体材料国外采用的为高密度聚乙烯（HDPE）、尼龙6（PA6）以及最新报道的PET聚酯塑料，一般使用滚塑、吹塑以及注塑成型工艺制备。
纤维缠绕层是采用连续碳纤维浸渍树脂，按照铺层设计工艺缠绕在芯模（内衬）上，然后通过固化处理得到，主要为气瓶提供强度，保证气瓶满足设计的承载要求。
（三）内胆原材料及成型工艺
内胆是储氢气瓶的核心部件，起到阻隔氢气的作用，其主要存在以下几个关键技术点：
① 耐氢气渗透性和耐热性
氢原子是化学元素周期表中最小的原子，氢气的分子极易透过塑料内胆的壳体材料，因此考虑原材料的氢气阻隔性能是选材中必不可少的环节。此外，氢气在经过阀门的节流作用后，气体温度会升高，随后气体被压缩到气瓶工作压力，温度同样升高，最高温度达到 85 ℃，内胆原材料需具备合适的氢气渗透性和耐热性能。
Ⅳ型储氢气瓶内胆因为渗透性存在两个问题，一是塑料内胆失稳，向内塌陷，; 二是塑料内胆材料内部发生屈服现象，甚至起泡开裂。
储氢气瓶内胆塌陷 CT 照片
目前国内外技术人员从两个方面进行研究，国内外研究机构和企业工程师提出了很多的解决方案，其中，荷兰的 DSM 公司、日本的 UBE 公司对 PA6 材料渗透性能进行了原材料级别的改性处理，并提升了尼龙的软化温度至 180 ℃左右，且已经投入使用，均能满足使用要求。
塑料内胆的表面处理是杜绝渗透引起的界面分层缺陷的主要手段，通过物理或者化学的方法改变塑料的表面张力和表面能。其中以火焰处理运用较普遍，火焰处理是指利用高温气体火焰对材料表面进行改性。火焰由氧化剂( 氧 气) 和燃料( 天然气) 的混合物提供，由于火焰中含有大量激发态的 = O，－OH和－NO等基团，在高温下可以与材料表面聚合物发生化学反应，产生羟基、羰基和羧基等极性基团，并使材料表面粗糙化，进而提升附着能力。
② 良好的低温力学性能
为了避免加注温度过高对内胆原材料造成损伤，通常将气源进行冷却，一般冷却至－40 ℃，当低温氢气充入气瓶内部，内胆在低温下将会变硬而脆，易破裂，内胆原材料的低温力学性能显得尤为重要。
国内外学者对尼龙改性做过大量研究，主要的改性技术路线分为共混改性、填充增强改性、共聚改性和纳米复合改性，其中共混改性常被用于尼龙低温改性。
③ 良好的工艺性
针对塑料内胆成型技术，并没有统一的成型方式，其中主流的塑料成型技术均有应用的报道，包括注塑成型、滚塑成型、吹塑成型等。目前丰田、现代等燃料电池汽车所采用的Ⅳ型储氢气瓶内胆成型工艺均为注塑工艺。
各种内胆成型工艺优缺点对比
注塑工艺是成本较低，运用也较为广泛的内胆成型方式，由于注塑工艺不能成型中空部件，所以注塑工艺必须配合后续的焊接工序，才能成型内胆。
丰田的Ⅳ型 70 MPa 储氢气瓶内胆采用了激光焊接技术，内胆由两种颜色的半圆柱体( 包含封头) 焊接而成，颜色较深的为吸光层，较浅的为透光层，激光在两者的交界处产生热量，将材料融化，使之连接在一起。
丰田储氢气瓶内胆激光焊接工艺
现代汽车等储氢气瓶均采用了注塑焊接的方式。热板焊接和摩擦焊接方式在内胆焊接方面均有运用，但是相关的报道较少。鉴于注塑焊接方式带来的焊接良品率低的问题，国外主要气瓶生产厂商正在研究非注塑工艺的内胆成型方式。
（四）国内外主要的车载氢气瓶供应商
1：丰田
丰田公司的燃料电池汽车 Miria 已经采用了Ⅳ型气瓶的技术，其中两个氢气瓶是由丰田自己提供。
2：丰田合成
2021 年 3 月 11 日丰田合成因开发高压氢气罐获得丰田技术开发奖。高压氢气罐是燃料电池汽车 (FCV) 的关键部件，可有效地保持高压（约 700 个大气压）压缩的氢气。新的MIRAI配备了三个氢气罐，比之前的型号多一个，以扩大其续航里程。这是一个对于燃料电池汽车的广泛采用很重要的问题。丰田合成生产第三个高压氢气罐*，它位于新 MIRAI 的后部，而丰田继续生产另外两个。
3：法国彼欧集团 Plastic Omnium
设计和生产高压 IV 型氢气容器，由包裹在碳纤维外壳中的内衬组成。我们在长丝缠绕方面的专业知识使我们能够在 2019 年获得欧洲和国际认证，随后我们获得了第一份卡车合同。
4:挪威Hexagon Purus
复合材料公司Hexagon Purus，是一家全球领先的IV型高压氢瓶、电池组、燃料电池和电动汽车系统集成供应商，为轻型、中型至重型卡车及客车、地下存储、分布式发电、海运、铁路和航空等应用领域提供零排放解决方案。
Hexagon Purus是零排放机动性所需关键技术的全球领导者，提供 4 型高压气瓶、氢燃料储存和分配系统、完整的车辆系统以及燃料电池电动汽车和电池电动汽车（FCEV 和 BEV）的电池组。
2021年3月中集安瑞科与Hexagon Purus之氢能合资公司，专注于为中国和东南亚提供交通用储氢瓶和供氢系统解决方案的–中集合斯康氢能系统有限公司（简称"中集合斯康"）。CIMC Hydrogen Energy持有51%股权，Hexagon Purus HK持有49%股权。
2022年5月中集合斯康初步将为香港首辆氢燃料电池双层巴士提供IV型车载储氢瓶及供氢系统（简称"IV型瓶供氢系统"）。同时，若取得香港政府相关批准，合作双方将开展更多的氢燃料电池双层巴士试点。
2021年9月巴拉德动力系统和Hexagon Purus公司共同宣布，将合作生产六级七级燃料电池卡车，由Hexagon Purus的全套电力系统和氢储系统以及巴拉德的燃料电池系统提供动力。
5：韩国Iljin Hysolus
Iljin Composites因其2021年9月3日在韩国证券交易所公开发行而更名为Iljin Hysolus（韩国Bongdong eup），被称为韩国唯一的复合材料储氢罐生产商和现代Nexo牌汽车的唯一供应商。据报道，Iljin Hysolus还为韩国警察、地区和公交系统提供储氢罐，并拥有两个生产基地，一个在全布省（Jeonbuk），一个在万州(Wanju)。
NEXO搭载Iljin Hysolus更加先进安全的IV型储氢瓶
6：佛吉亚（现在改名佛瑞亚）
佛吉亚于 2017 年宣布，它已获得 STELIA Aerospace Composites（法国图卢兹）的复合氢气罐知识产权和工艺专有技术的独家使用权。在这种支持下，佛吉亚能够设计、工业化和商业化由碳纤维复合材料制成的用于燃料电池电动汽车 (FCEV) 的高压氢气罐。
佛吉亚（Faurecia）储氢瓶
7：美国Quantum
1999 – 在商用车上推出世界上第一个 5,000 psi 氢气系统（现代）
首个 70 MPa 氢气罐
首个 70 MPa 罐内调节器
多种应用：乘用车、公共汽车、SUV、混合动力车、移动测试设备
与通用、本田、丰田、铃木、宝马、戴姆勒等合作开发项目。
美国能源部的几个项目
8：荷兰NPROXX
2018年EMS分拆成两家新公司NPROXX和Pronexos。NPROXX将会利用复合高压容器开展储氢解决方案方面的业务和活动，Pronexos则将继续平衡地推进EMS品牌到目前所开展的所有其它业务活动。"我们认为氢气将会成为一种极其重要的未来能量来源。我们也是雄心勃勃，想要让我们的解决方案能够在这种令人激动不已的新经济中扮演重要角色。出于这个原因，我们从现在开始以全新品牌 NPROXX，在国际上推广销售我们的压力容器。"作为发展的第一步，新的 NPROXX 总部将于10月1日在荷兰海尔伦投入运营，而这家公司在德国于利希基地的制造能力也将有所扩展。
德国NPROXX-4型储氢罐
9：江苏国富氢能技术装备股份有限公司
江苏国富氢能技术装备股份有限公司（简称"国富氢能"，原张家港富瑞氢能装备有限公司），公司专业从事氢气增压装置与加氢站成套设备、车载供氢系统、液氢储存容器、液氢罐箱等产品的设计、制造和相关的技术及销售服务，并承接氢气液化工厂等工程项目的设计与装备提供。
10：中集安瑞科控股有限公司
香港主板上市公司，隶属中国国际海运集装箱（集团）股份有限公司 "能源化工食品装备板块"，立足能源、化工、食品装备行业，为客户提供运输、储存、加工的关键装备、工程服务及系统解决方案。
公司自2006年起开展氢能业务，产品涵盖了氢能储、运、加等各细分领域。2020年初，公司与挪威的HEXAGON PURUS成立合资公司，携手将欧洲已成熟运用的四型储氢瓶技术国产化，布局中国及东南亚快速增长的高压氢气储运的市场。
Ⅳ型车载储氢瓶
11：佛吉亚斯林达安全科技(沈阳)有限公司
沈阳斯林达安科新技术有限公司于2002年7月11日正式成立，是全球轻量化产品研发和制造的高科技企业，2021年被全球领先的汽车技术公司之一的佛吉亚收购大部分股份，成立全新的佛吉亚斯林达安全科技（沈阳）有限公司。
12：天海工业
2021年5月17日，北京天海工业有限公司重磅推出具有完全自主知识产权的新一代车载储氢气瓶——IV型瓶。该产品与同规格III型瓶相比重量可降低约30%，质量储氢密度更高，为氢燃料电池汽车提供了轻量化车载供氢系统新选择。
12：北京科泰克科技有限责任公司
北京科泰克科技有限责任公司是专业生产高压容器的高新技术企业。长期从事铝合金内胆、呼吸气瓶、车用复合气瓶、高压及超高压容器的设计、生产和销售。产品具有安全可靠、无泄漏、质轻高强等特点,体现了当今气瓶的国际水平。
14：中材科技股份有限公司
中材科技股份有限公司是经原国家经济贸易委员会批准，由原中国中材集团公司作为主发起人，于2001年12月28日在国家工商行政管理总局注册设立的股份制企业。2006年11月20日，中材科技股份有限公司A股股票在深圳证券交易所上市。2016年"两材重组"后，隶属于中国建材集团有限公司。
主要生产和销售车用管制CNG气瓶、车用钢板拉深CNG气瓶、管束式集装箱和氢气瓶等，在产品的设计、制造成套技术、生产线自动化控制和产品质量及其安全性、一致性方面处于国内同行业领先水平。产品远销中东、东南亚、中亚、东欧等多个国家地区，在全球复合压力容器市场确立了"SINOMA"品牌。
15：金博碳素股份有限公司投资碳纤维储氢瓶的研发
湖南金博碳素股份有限公司主要从事先进碳基复合材料及产品的研发、生产和销售，是一家具有自主研发能力和持续创新能力的高新技术企业。公司致力于为客户提供性能卓越、性价比高的先进碳基复合材料产品和全套解决方案，是唯一一家入选工信部第一批专精特新"小巨人"企业名单的先进碳基复合材料制造企业，同时是国家知识产权优势企业，湖南省发展非公有制经济和中小企业先进单位，湖南省绿色工厂。公司已经于2020年5月18日成功登陆科创板，是湖南省第3家科创板上市公司，是沪深两市"民用碳/碳复合材料第一股"。
在碳纤维储氢瓶方面，金博氢能拟投资约3000万元，用于碳纤维储氢瓶的研发、生产。公司将在现有技术和人才的基础上，进一步引进碳纤维/树脂复合材料制备相关技术人才，购买先进设备，通过技术研发和创新获取碳纤维储氢瓶的研发、生产能力。
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