PEM电解系统的效能以及失效模式

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在槽体和系统层面上的性能

PEM电解质通常在50-80℃的温度范围内运行，因为当温度超过80℃时，膜的结构稳定性可能会降低。然而，在较低的温度条件下，固体电解质仍能保持较高的机械强度，这使得在相同的压差或压力条件下能够进行高压操作，操作压力甚至可以超过30巴。因此，氢气可以在高压状态下进行输送，无需额外的压缩增压过程。在进行压差操作时，通常只有阴极一侧处于受压状态。与碱性水电解技术相比，PEM水电解技术可以在更高的电流密度下进行工作，其电流密度值可以达到2A/cm²以上。下图显示了基于厚度在30至200µm之间的PFSA膜的PEM电解槽单电池的预期性能范围：

降解机理以及寿命

质子交换膜电解槽的预期使用寿命通常为20年，期间可能需要定期进行维护和部件更换。然而，关键成本驱动组件，如电解槽本身，在无需更换或大修的情况下，预计可运行超过50000小时。其寿命主要受以下两个因素影响：
A. 能在不超过最大能量使用量的前提下提供所需氢气量。
B. 氢气纯度符合预期用途要求，且在净化前氢气中的氧气含量不超过安全阈值。

电解槽可能因意外或不可预见事件违反上述条件之一或两者，或因可预见的逐渐性能下降而达到寿命限制。

PEM电解槽电堆的寿命终止条件未明确定义，它将根据业主对每单位氢气生产可接受的能量使用限制，以及电解槽其他部分对电堆性能的影响而有所不同（例如，电源的最大额定值）。

总体上，制氢能耗的可接受增长是在90,000小时内增加20%，这将使电解槽的使用寿命延长至约10年，比其额定寿命多出约10%。
本文讨论了PEM电解槽的降解机理，并对其主要发现进行了总结如下：

1.双极板和集流器
钛具有优异的强度，低电阻率和气体渗透性，但它也容易氧化，在表面形成一个低电导率的氧化层，随着时间的推移而增长，增加了电池的接触电阻。这个问题通常可以通过在钛上涂上铂或Au涂层来缓解。在氢气存在的情况下，可以形成氢化物(TiH2)，也会增加阻力，在最坏的情况下会导致脆化和在应力作用下开裂的风险。Rakousky等人观察到PEM电解电池的整体电阻显著增加，并将这种增加的大部分归因于Ti材BPP和PTL之间的接触电阻的增加。他们测量了Ti-PTL的接触电阻，发现它从测试开始时的49米欧姆每cm2增加到测试结束时的238米欧姆平方cm2。由于非原位试验的实验条件与原位情况有显著差异，作者还用铂涂层Ti-PTL进行了比较原位试验。使用pt涂层的Ti-PTL，电池电压明显比没有涂层的更稳定，与未涂层的Ti-PTL相比，在54mV的380小时内仅增加了4mV。因此，涂有铂涂层的钛材降解率降低了89%。由于阳极的高电位和低pH环境，钛是少数可用的材料之一。
2.催化剂和电极失效机理
阳极和阴极催化剂上的降解现象存在显著差异。阳极催化剂必须能够承受非常恶劣的操作条件：高电位（>1.5 V vs RHE）和低pH值，高压下存在氧气，由于氧气气泡形成的机械应力，以及催化剂层多孔结构中的潜在气穴，还有高电流密度或产生的氧和氢在膜上的复合而产生的局部热点。
阴极催化剂的腐蚀性较低，电位较低（<0 V vs RHE），但必须面对OH-自由基和H2O2的形成，这是由于氧从阴极穿过膜的电化学还原，和催化剂层中析氢而产生的机械应力。阴极催化剂对水中的有机污染物或金属离子杂质也很敏感，在操作过程中，这些杂质可能会沉积在催化剂表面，降低析氢活性。
3、电解质失效机理
聚合物电解质膜在PEM水电解中与燃料电池中的膜相似，但由于不同的操作条件，其降解过程也有所区别。膜的降解通常分为化学/电化学、机械或热降解三种类型。
化学降解主要源于强氧化剂如过氧化氢和自由基中间体，如过氧化氢(HO2)和羟基(HO)，这些物质在阴极通过阳极交叉氧还原产生。这些氧化剂攻击聚合物主链，导致链断裂、解压缩、官能团损失和膜变薄。
化学降解可以通过使用氟化物敏感电极直接测量或通过测量电池出水中的氟化物排放率（氟化物释放率，FRR）间接监测。FCH-JU资助的AST协议研究了PEM水电解槽的降解，发现80°C时FRR是60°C的五倍，且在中等电流密度下FRR最高。
金属离子污染膜也会显著影响膜性能，这些离子通过腐蚀电解槽和BOP的金属部件产生，微量离子通过取代膜中的质子位置，降低电解质的电导率。
过渡金属阳离子污染膜时，会促进过氧化氢分解和自由基生成，加速膜变薄，其中铁和铜离子显著增加膜降解，而钴和铬离子影响较小。
机械降解常导致PEM电解槽早期或急性故障。机械应力由压力或湿度循环产生，或由外力施加在电池特定区域，或由异物/颗粒或制造缺陷导致的局部集中力，可能导致穿孔、撕裂或裂纹。