在可再生能源中,通过电解方法制氢由于其作为储能介质的潜力而非常有前途。质子交换膜(PEM)具有效率高、电流密度大、温度范围低、响应速度快等优点,是目前电解制氢技术的主流之一。有关 PEM 电解制氢的研究大多集中在 PEM 电解制氢的演示、新催化剂的开发以及新质子交换膜电解质的开发。然而,系统和给水的优化仍是一项挑战(非常重要)。因此,本研究调查了水质对 PEM 电解槽能耗的影响,重点是总溶解固体(TDS)、水的 pH 值和电导率(当然这三个因素多数时候是相互影响的)。
水的质量对PEM电解槽性能的影响
PEM 电解槽的效率和能耗取决于进水水质。本研究从水的pH 值(3、7、9)、总溶解固体TDS:Total Dissolved Solids )值(300ppm、600ppm、900ppm)和电导率值 conductivity :30mS/cm、70mS/cm、100mS/cm)三个影响水性质的参数进行验证,以了解和优化使用 PEM 电解槽生产氢气的过程。研究结果表明,制氢量受 pH 值、溶解性总固体和电导率的显著影响,通过大量测试确定了各变量的最佳水平。
PEM 电解槽的工作原理是在各自的电极上以电化学方式将水分离成氧气和氢气。由于水是产生氢气的介质,其质量可能会影响电解过程的结果。可能影响 PEM 电解槽效率的水质包括 pH 值、溶解固体总量 (TDS) 和电导率。如:电解质的pH值会影响氢气的生产以及PEM电解槽的能量消耗;较低的pH值可以降低整体氧还原反应(析氧反应:OER)电位,从而降低能量消耗,但存在膜降解问题;另一个重要的因素是电导率,电导率低它也会降低整体电位,从而降低所需的能量,高电导率也会损坏膜;氢气和氧还原反应之间的活性过电位在pH值上也存在非对称和依赖性分布。因此需要优化 pH 值、TDS 值和电导率,以确保提高 PEM 电解槽的性能。美国材料与试验协会(ASTM)建议商用 PEM 电解槽使用 I 型去离子水,即总有机碳含量低于50ppb、电阻率高于 1 MΩ.cm 且钠和氯含量低于 5µg/L 的水。然而,几乎所有的水资源都不纯净,这意味着 PEM 电解槽的水净化需要额外成本。一项关于 TDS 对光伏电池效率影响的研究表明,水的 TDS 水平(0-2000ppm)越高,产量越好,而当 TDS 水平降至零时,则没有产量。同样,一项使用人工河水(软水)作为 PEM 电解槽电解质的研究结果表明,由于钙镁离子浓度增加,电解槽的性能下降。PEM 电解槽的电池性能和机械寿命都有所降低。
1、PH值对产气量以及电解槽能耗的影响的影响
1.1、pH值对产气量影响
随着电解质 pH 值的变化,氢气和氧气的产生量也随之变化。如下图 1 所示,氢气和氧气的产生量与时间和 pH 值的函数关系,pH 值从 3 到 11,每隔一定时间变化一次。有意思的是,最初的结果显示,随着 pH 值从 3 升至 7,氢气和氧气的产生量有所下降,这表明在中性 pH 值下,电解过程可能比较缓慢。令人惊讶的是,结果显示 pH 值为 11 时,氢气和氧气的产生量显著增加,这表明水样的碱性可能有助于氢气和氧气的产生。

水的质量对PEM电解槽性能的影响

图1:PH值对产气量的影响

1.2、PH值对能耗的影响

电解液的 pH 值会影响系统的能耗。pH值会影响电解液的电导率,进而影响电解过程的效率。通常,PEM 电解槽的最佳 pH 值范围在 7 到 9 之间。pH 值越高,电解液的导电性越强,从而可以提高电解过程的效率。但是,如果 pH 值过高,电解槽中的膜可能会受损,从而导致性能下降和能耗增加。另一方面,如果 pH 值过低,电解液的导电性可能会降低,从而导致效率降低和能耗增加。此外,pH 值过低会导致膜干涸,这也会降低性能并增加能耗。下图2显示,pH 值较低时,PEM 电解槽的能耗会增加。在 pH 值为 8 时,能耗最低,为 45kwh/m3 H2。随着 pH 值的升高或降低,能耗开始增加。

水的质量对PEM电解槽性能的影响

图2:PH值对能耗的影响
2、总溶解固体(TDS:Total Dissolved Solids )对产气以及能耗的影响

2.1、TDS对产气的影响

在评估三种不同的 TDS 浓度时,300 ppm 为低浓度,600 ppm 为中浓度,900 ppm 为高浓度。结果与其他研究结果一致。结果表明,由于 TDS 浓度上升,氢气和氧气的产生量增加,这可能是促进氢气形成的催化剂。由此得出结论,从水中产生氢气在 TDS 水平较高时更有利,而在低浓度时产量有限,这表明在 TDS 水平为零时可能不会产生任何氢气,如下图3 所示:

水的质量对PEM电解槽性能的影响
图3:TDS对产气量的影响

2.2、TDS对能耗的影响

总溶解固体(TDS:Total Dissolved Solids )会对质子交换膜(PEM)电解槽的能耗产生重大影响。TDS 指的是溶解在水中的所有无机和有机物质的浓度。当这些物质存在于电解槽所用的水中时,会影响电解槽的性能和效率。水中的 TDS 会增加水的导电性,从而导致电解所需的电解池电压升高。电池电压的增加会导致电解槽能耗的增加。此外,TDS 还会导致电极和膜结垢,从而降低电解槽的效率,进一步增加能耗。为了减轻 TDS 对能耗的影响,必须确保 PEM 电解槽使用的水纯度高、TDS 浓度低。如下图4所示,反渗透和去离子等水处理技术可用于去除水中的 TDS,从而提高 PEM 电解槽的效率并降低其能耗。

水的质量对PEM电解槽性能的影响
图4:TDS对能耗的影响
3、电导率(conductivity)对产气量的影响

影响 PEM 电解槽能耗的另一个关键因素是电导率。降低阳极 OER 所需的过电位可以减少能源需求,这体现在电导率值越高,也意味着电解质溶液中的离子浓度越高。然而,高电导率也会增加膜恶化的几率,并增加泵送所需的能量。氢气的产生在很大程度上取决于电导率,多项研究表明,通过使用不同的溶液来提高电导率,可以实现不同的电导率,从而提高氢气的产生。在下图5所示的 30 到 100 的三个不同电导率值下对水样进行了分析,得出了类似的结果。

水的质量对PEM电解槽性能的影响
图5:电导率对产气的影响

4、不同水质对PEM电解槽能耗的影响

海水、井水和去离子水是可能影响质子交换膜(PEM)电解槽能量需求的三种不同类型的水。海水中含有大量的溶解盐、矿物质和其他污染物。由于这些污染物增加了水的导电性,电解槽的电阻也随之增加。由于克服电阻需要更多的能量,电解过程就会减慢。为了提供所需的电流,需要更高的电压,这也导致了能源使用量的总体上升。井水中的溶解盐和污染物通常比海水低得多。矿物质和其他可能干扰电解的物质可能仍然存在。井水的成分究竟如何影响能源使用量,这在一定程度上还不确定。处理井水所需的能量通常低于处理海水或去离子水所需的能量。去离子水是通过去离子处理过程去除矿物质离子的水。它也被称为去离子水和蒸馏水。去离子水的导电率远远低于海水和井水。因此,它在电解过程中的电阻较低,产生相同的电流所需的能量也较少。在 PEM 电解槽中使用去离子水可提高能效。去离子水的导电性较差,可能有利于节约能源,但它不含电解槽电化学反应所需的任何离子。应根据 PEM 电解槽系统的具体设计和运行情况,仔细考虑水质需求,因为这些离子对保持电解槽组件的性能和寿命非常重要。

总之,PEM水电解我们通常更关注电解槽本身而忽略了BOP的重要性。很多人也觉得PEM的BOP要比碱性的更简单。其实尽管PEM不需要像碱性一样庞大的气液分离系统,但是如何管理好纯水的质量也非常重要,管理好纯水的质量不仅能高效运行也有助于提高使用寿命。

原文始发于微信公众号(氢眼所见):水的质量对PEM电解槽性能的影响

根据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书(2020)》预测,2030年中国氢气需求量达3715万吨,2050年达9690万吨。有分析认为,电解水制氢将逐步作为中国氢能供应的主体,在氢能供给结构的占比将在2040、2050年分别达到45%、70%。 因此,在“双碳”背景下,电解水制氢项目成为了市场关注的热点话题。为促进行业信息流通,艾邦建有制氢产业交流群,聚焦氢气生产、碱水/PEM电解槽(隔膜、极板、催化剂、极框、密封垫片等)、PPS、质子交换膜、钛金属、镍网等产业链上下游,设备,材料,配件等配套资源,欢迎大家加入

作者 808, ab