碱水电解槽纤维隔膜的博弈解析

聚苯硫醚（PPS）纤维膜材料具有极优秀的耐酸、耐碱和耐溶剂性，且在200℃湿态下能长期运行，是碱性电解槽隔膜的不二选择。然而，PPS纤维隔膜本质上是疏水隔膜，疏水隔膜的特点是透气和不透水，然而电解槽中制氢隔膜主要作用是透水和不透气（见图1右）。虽然，PPS纤维隔膜号称碱水电解制氢的第二代隔膜，在国内外已有30多年的应用历史，其短板就是气密低和膜电阻高（电流密度小），优点是使用寿命长。PPS纤维隔膜由于本质疏水，导致隔膜气密性差，存在氢氧根离子传输困难，膜电阻高和电流密度低等弊端，极大的增加了电解制氢的能耗。电解槽迫切需要低膜阻、高气密和长寿命的新一代隔膜，以迎合下游制氢用户需求。

图1：PPS纤维隔膜划时代性能变化原因（天工大分离膜与膜过程国家重点实验室图片）

2014年以来天津工业大学李振环等人致力于亲水PPS膜材料开发，通过纤维界面结构调控，实现了膜面亲水（图1左图）。亲水性PPS纤维隔膜气密性极大地提高（500 mm H₂O上），膜电阻极大地降低（0.15 Ω/cm^２以下），称之为亲水型PPS纤维隔膜。2018年以来，亲水型PPS纤维隔膜开始进入市场，国内市场上见到的亲水型隔膜属于该专利技术产品（市场上国内外品牌的亲水隔膜存在侵权行为，专利权的亲水隔膜的结构特点见图2：界面结构为聚苯硫醚砜和聚砜，也包括含主体结构中的磺酸基团等）。

目前，沧州工苑膜材主要生产3种类型的PPS纤维隔膜，第一种称之为永久亲水型磺化PPS纤维膜（界面结构为磺化聚苯硫醚砜），第二种为亲水型改性聚苯硫醚纤维隔膜，第三种为纯PPS纤维磺化膜。截止目前，PPS纤维膜的化学结构可以说进行了3次升级迭代。第一次，PPS纤维膜直接磺化改性，形成磺化PPS纤维膜，该类型膜色泽偏深；在30wt%氢氧化钾溶液中，在加热条件下，磺酸根容易脱落，但该类型的隔膜亲水性好和膜阻低。为了提高亲水基团的牢固性，同时降低隔膜的色泽，利用特殊反应试剂，并在一定的催化剂催化下反应，得到了第二代改性PPS纤维隔膜，该类型隔膜外形漂亮，白度高；但由于改性PPS中硫原子的丢失，砜基团（SO_２）以及SO₃H的出现，造成该类型隔膜的亲水型层容易分解脱落，碱性电解槽服役中亲水PPS纤维界面层分解，造成隔膜亲水性下降，膜阻升高，气密性降低（亲水层寿命2年左右，碱失量偏高）。第三代隔膜为磺化聚苯硫醚砜隔膜，既保留了PPS结构的耐酸、耐碱和耐溶剂的性能，又借鉴了聚砜的耐氧化和尺寸稳定性，亲水性可以维持10年以上（第三代亲水隔膜结合了二代和一代亲水纤维膜的优点）。二代PPS纤维隔膜和三代PPS纤维隔膜以及亲水纤维共混隔膜的老化性能分析结构见图３。苯环上含有砜SO₂基团时，该基团很容易分解，导致聚合物分解脱落。该类型隔膜服役初始阶段膜阻很低，隔膜的气密性也好，１年以后隔膜亲水层逐渐脱落，气密性下降，膜阻反而升高，综合来看该类型隔膜适合３至５年寿命的电解槽。苯环上含有硫醚S和亚砜SO时，聚合物耐酸、耐碱和耐高温性能均好，结构可以在30 wt％的氢氧化钾中稳定运行10年以上，且膜阻和气密性均稳定保持。第三代亲水PPS纤维隔膜，服役寿命10年以上，适合大标方和长寿命电解槽装载。

图4：沧州工苑产品及性能展示

沧州工苑（含天津津纶科技）是沧州市天津工业大学研究院下的中试研发和产品生产企业，也是天津工业大学先进分离膜国家重点实验室的中试生产和开品开发试验基地。企业建有年产20万平的永久亲水型纤维隔膜生产线，年产1000吨PPS改性纤维生产线等。公司生产的碱水电解制氢隔膜具有无瑕疵、耐高温、高气密、低膜阻、无收缩等特点。企业面向下游用户提供优质隔膜，面向电解槽企业需求研发高性能隔膜（可以联合研发），面向电解槽企业进行技术转让、技术授权、协助电解槽企业建设自己的隔膜生产线（拥有真实的亲水隔膜技术自主知识产权）。企业不但销售产品、销售方案、更提供优质的售后服务。

原文始发于微信公众号（津纶新材料）：碱水电解槽纤维隔膜的博弈解析