液流电池离子交换膜发展现状及趋势

通常液流电池是由多个单电池叠加起来组成的电池堆。电池堆可以再通过电和(或者)流体上的串并联构成更大规模的电池堆,其大小取决于具体的应用设计。

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其中一个单电池的结构是由双极板、正电极、电解质隔膜(或者离子交换膜)、负电极、和双极板构成的。其中电池系统的核心部分,则是由正电极、负电极和它们中间的电解质隔膜构成。

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离子交换膜是液流电池和燃料电池装置的重要结构部件,这种带有离子基团的高分子薄膜材料通过选择性透过离子从而实现电池结构中完整回路的构建。

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今天给大家简单介绍一下质子交换膜,如有不足欢迎大家加群交流探讨。

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1.  离子交换膜分类

1.1.  全氟磺酸膜

全氟磺酸膜因其较高的电导率、较小的质子传导电阻和较好的机械强度成为主流选择,是目前商业化的质子交换膜类型。然而,其高成本限制了其在液流电池中的大规模应用。
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图摄于东岳集团展台

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图摄于国润储能展台

杜邦公司生产的Nafion系列膜是全氟磺酸膜的典型代表,Nafion系列膜由于化学稳定性好、质子电导率高等优点是目前全钒液流电池最为常用的离子交换膜,但其存在阻钒能力差、成本高等问题。因此对Nafion膜的离子交换能力进行合理调控,通过改性的方法,在保留Nafion膜基础优异性能的同时提高Nafion膜阻钒能力,降低Nafion膜成本。

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Nafion™ 全氟磺酸 (PFSA) 膜


Nafion膜功能化改性方法:

目前报道的多种Nafion膜修饰以及改性方法包括:原位溶胶-凝胶法、纳米颗粒溶液浇铸、层层自组装聚电解质、聚合物接枝以及聚合物共混等。其主要目的为在保持Nafion膜优异化学稳定性的同时降低钒离子渗透率,或共混其他聚合物有意减少Nafion的用量,降低膜的成本。

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Nafion膜改性方法示意图


1.2.  非氟类质子交换膜

由于全氟磺酸膜的高成本,近年来非氟类质子交换膜的研发备受关注。
中科院大连化物研发的多孔离子传导膜,具有较高的离子选择性和电解液的容量保持率,为非氟类质子交换膜的发展提供了新思路。
中国科学技术大学的科研人员设计的新型离子传导膜,解决了传统离子膜传导性与选择性的矛盾,使得电池充放电电流密度得以大幅提升,同时具备更好的稳定性和耐老化性。

尽管非氟类质子交换膜仍面临着化学稳定性等方面的挑战,但其未来在降低成本、提高性能方面有望取得更大突破,进一步推动液流电池技术的发展和产业化。

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PBI 膜|图摄于正熵能源展台


2.  离子交换膜工艺

目前工业中生产全氟磺酸质子交换膜的方法,主要是用全氟磺酸树脂通过熔融挤出法和流延法等方法制成膜。

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熔融挤出法是最早用于制备全氟磺酸膜的方法,工艺成熟、生产效率高、环境友好,但生产的膜较厚,且挤出成型的膜需要经过水解转型才能得到最终产品,而水解工艺几乎被美国和日本企业所垄断。
流延法成膜具有产品更薄、性能更好的优势。目前国产全氟磺酸膜企业东岳未来、科润新材料以及国润储能均采用钢带流延法。

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在生产工艺上,据公开信息,贵州志喜科技有限公司首创了湿法铸膜法制备全氟磺酸膜,该产品采用全新工艺制备,具有拉伸强度高、电导率高、化学性能好等优势,还具有自增湿效果。经测试,全氟离子膜在同等厚度尺寸下的机械强度超过传统进口膜的80%。


3.  离子交换膜相关企业

全氟磺酸膜供应商主要包括科润新材、东岳未来、国润储能、志喜科技、汉丞科技等,非氟类质子交换膜也很多企业布局,比如国润储能既可以生产全氟也可以生产无氟隔膜,主要供应商及研究单位包括科润、大连物化所、时代新能、中和储能、恒安储能、星辰新能、振华化学、宿迁时代等。
由于文章篇幅有限,简单给大家列举一下相关企业,欢迎大家补充,后期将给大家详述各企业及研究单位的布局。

苏州科润新材料股份有限公司

山东东岳未来氢能材料股份有限公司

山西国润储能科技有限公司

贵州志喜科技有限公司

浙江汉丞科技有限公司

中国科学院大连物化所

开封时代新能源科技有限公司

中和储能科技有限公司

江苏恒安储能科技有限公司

北京星辰新能科技有限公司

湖北振华化学股份有限公司

宿迁时代储能科技有限公司

承德新新钒钛储能科技有限公司

山东正熵能源科技有限公司

辽宁科京新材料有限公司

贵州聚能世纪科技有限责任公司

江苏神力电源科技有限公司

辽宁格瑞帕洛孚新能源有限公司

北京普能世纪科技有限公司

苏州拓际新材料科技有限公司

……


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液流电池是一种活性物质存在于液态电解质中的电池技术,电解液在电堆外部,在循环泵的推动下流经电堆,实现化学能与电能的转换。国际上液流电池主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池4种技术路线。其中全钒液流电池目前产业链建设和技术成熟度相对较高。全钒液流电池系统由功率单元(电堆),能量单元(电解液和电解液储罐),电解液输送单元(管路、阀、泵、传感器等辅助部件)以及电池管理系统等组成。其中,电堆由离子交换膜、电极、双极板、电极框、密封等材料构成。液流电池生产线包括(双极板,膜裁切,碳毡裁切,电堆堆叠组装)等。欢迎申请加入微信群。
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作者 808, ab