电解水制氢反应原理及工艺流程
电解水反应是在电解槽中进行的，电解槽内充满电解质，用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室，各室内分别置有电极。由于水的导电性很小，故用加入电解质的水溶液（浓度约为 30%）。当在一定电压下电
流从电极间通过时，则在阴极上产生氢气，在阳极上产生氧气，从而达到水的电解。理论上来说，铂系金属是作为电解水电极的最理想金属，但实际中为了降低设备和生产成本，常采用镀镍的铁电极。
进行电解水时，电极反应式如下。
酸性溶液中，阴极反应：4H+十4e=2H2 ϕO=0V
阳极反应：2H2O=4H+十O2+4e ϕ0=1.23V碱性溶液中，阴极反应：4H2O+4e=2H2十4OH －ϕ0=-0.828V
阳极反应：4OH－=2H2O+O2+4e ϕ0=0.401V
从上式可以看出，不论在酸性还是碱性溶液中，水电解的总反应都是如下。2H2O=2H2+O2水的理论分解电压与 pH 值无关，因而酸性溶液或碱性溶液都可作为电解液。但从电解槽结构及材料的选择方面来看，使用酸性容易出各种故障。故现在工业上都采用碱性溶液。
电解水制氢的工艺流程图如图 1:
水电解制氢的方式及电极选择
传统碱性电解技术
碱性水电解制氢是目前制备氢气比较常用而且也是发展比较成熟的方法。该法对设备的要求不高，投资主要集中在设备；制得的氢纯度高，但效率不是很高。其工艺过程也相对环保无污染，但是消耗大量电能，因此受到一定的限制。工业上电解水的小室电压一般在 1.48～2V左右。
碱性水电解电极的评价标准，评价碱性水电解电极材料的优良与否，电极材料的使用寿命和水电解能耗是关键因素。当电流密度不大时，主要影响因素是过电位；电流密度增大后，过电位和电阻电压降成为主要能耗的因素。
在实际应用中工业电极应具有以下几点：（1）高表面积；
（2）高导电性；
（3）良好的电催化活性；
（4）长期的机械和化学稳定性；
（5）小气泡析出；
（6）高选择性；
（7）易得到和低费用；
（8）安全性。
水电解制氢往往要求采用较大的电流密度（2500~6000A/m2 以上），因此第 2 第 4 点显得更加重要。因为高导电性可以降低欧姆极化所引起的能量损失，高稳定性保证电极材料的长寿命。而 1 和 3 则是降低析氢、析氧过电位的要求，也是评价电极性能的重要指标。
析氢阴极材料
早期电解水制氢的阴极材料主要以 Pt、Pd 及其合金为主，这类金属合金虽然有很低的析氢过电位，但价格比较昂贵，无法大量推广。因此人们把目光投向了廉价的、具有低析氢过电位非贵金属合金.
目前大多数研究学者报道的各种非金属的活性合金，分为三种，具体如下。
（1）Raney 镍型。这类合金主要由镍和锌或铝元素构成。
（2）镍基过度元素合金。如 Ni-Mo、Ni-Mo-Fe、Ni-S 等。这类合金在碱性介质中化学稳定性好、析氢反应活性高，因此对其研究最为广泛。
（3）其它过渡元素合金。
它们在碱性电解水制氢方面均显示出极高的电催化活性。 提高阴极析氢活性的方法如下
（1）析氢阴极的表面修饰。具体的可分为：（1）电镀、复合镀和化学镀法（2）热分解法；（3）物理法。各方法可以综合使用，这样往往能弥补单一方法所存在的缺点，带来更好的效果。而先进的水电槽采用活性涂层阴极，但由于存在稳定性差等缺点。这项技术还处于开发阶段。
（2）在阴极电解液中添加催化作用的物质。此技术降低水电解能耗是国内外近年来开辟的降低析氢过电位的技术途径。
析氧阳极材料
阳极材料必须具有优良的导电性、足够的电化学惰性、良好的机械稳定性、可加工性、高比表面积、高的电催化性活性、良好的导热性以及耐电解质的腐蚀性，此外还需考虑价格是否可以接受。在选择用于水电解过程的阳极时，首先要考虑电极材
料的电化学性质，即在指定条件下的电极反应速度、析氧反应的电流效率以及电极材料本身的耐碱性等。目前阳极材料基本为一下几种。
（1）金属与合金材料。除贵金属以外，以钴锆铌镍等金属具有较高的析氧催化活性。其中以镍的应用最广。镍在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性，价格也相对便宜，同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高，并有相当高的析氧效率，所以镍被广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中，有Ni-Fe，Ni-Co 及 Ni-Ir 合金等。
(2)贵金属氧化物。贵金属氧化物中 RuO2、IrO2和 RhO2等都具有较好的析氧催化活性，在ABO22型金属氧化物电极中，如 PtCoO2 有着较好的析氧催化活性。但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较差，而且更适用于酸性介质，但最主要的
是价格昂贵。
(3)Co3O4氧化物。具有尖石结构的 Co3O4具有很好的电催化活性，Co3O4 属于反尖晶石结构，是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物。
(4) AB2O4 型尖晶石型氧化物。在 AB2O4 氧化物中，NiCo2O4由于析氧活性高、在碱性介质中耐腐蚀以其成本相对廉价等优点，目前被认为是最具前景的碱性水电解演技材料。
(5) ABO3钙钛矿型氧化物。钙钛矿型氧化物中 LaNiO3 的研究最为广泛，LaNiO3 是一种非化学计量的化合物，三价、二价镍离子和氧空穴共存，高密度的氧空穴使 LaNiO3 具有导电性。采用冻干真空热分解法和有机酸辅助法可以在相对低的温度下制备出有较高比表面的均相的钙钛矿型氧化物，大大提高了阳极材料的催化活性。 复合镀层膜电极。金属、氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的电极材料。 提高阳极析氧活性的方法 降低阳极材料过电位：提高电解温度，增加电化学活性表面积，采用新型阳极电催化剂。三个方面综合考虑将会得到更好的效果。 析氧阳极的表面修饰。利用金属氧化物或者其它物质制备电极活性涂层与阳极基体复合，可以提高电极析氧效率。当氧气析出时，金属阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层，而氧化物层的电化学稳定性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。除了氧化物活性层之外，还有阳极活性涂层的各种运用。
原文始发于微信公众号（氢能源生产工艺）：碱性电解槽电极的思考