导致电解质长期性能衰减的原因主要有三点:
  • 最基本的是电解质固有的化学稳定性,在长时间的工作温度下,电解质的氧离子电导率会逐步下降,固有化学稳定性高的电解质的降解速度相比低的会慢很多;
  • 第二点源自电解质和接触材料之间的化学反应,尤其是阴极与电解质之间的反应。这可能导致界面处产生具有低氧离子传导性的反应区;
  • 最后,由于烧结条件和不同运行工况导致的应力的存在,应力会导致材料出现脆性破坏,缓慢亚临界裂纹扩展和蠕变,从而导致材料失效。

01

 

电解质固有的化学稳定性
一般来说,选择何种材料作为SOFC电解质首要考虑的是能否保证高且稳定的氧离子传导性,但是氧离子传导性在长时间的工作温度下并非一成不变的。受电解质固有的化学稳定性的影响,在长时间的工作温度下材料的氧离子传导性都会以指数衰减的方式向某个长期稳定值发展,最终导致电解质性能出现不同程度的衰减。如图1所示:

引起SOFC燃料电池电解质性能衰减的关键因素解析
图1. 不同类型的氧化锆电解质的氧离子

传导性随时间和温度的变化情况

何为电解质固有的化学稳定性?

以氧化锆电解质为例,其氧离子传导性是由可移动的氧空位提供的,为了引入足够的可移动氧空位,在氧化锆中通常会掺入三价阳离子,这还能起到稳定立方结构的作用。比如最为常见的3YSZ和8YSZ,就是在氧化锆电解质中分别掺入3mol%和8mol%的Y2O3得到的。但是氧空位又会被三价阳离子所吸引(具有相反的电荷)形成缺陷簇,其中氧空位被牢固地结合在一起,导致氧离子传导性下降。随着三价阳离子浓度的增加和温度的降低,这些簇会捕获大部分的氧空位。然而,较大的稳定簇的形成速度受制于缓慢扩散的三价阳离子的迁移,因此在工作温度下只能缓慢形成,导致氧离子传导性逐渐降低。

工作温度的影响

由于部分电解质固有的化学结构不稳定,导致了工作温度的变化会对这些电解质的氧离子电导率造成较大的影响。更直观的如图1所示,8YSZ(含8mol% Y2O3的稳定氧化锆电解质)在956℃的工作温度下工作3000 h之后的氧离子传导性相比初始值降低了约50%。相比之下,在861℃的工作温度下,8YSZ的衰减程度就小得多。这是由于在较低的温度下,由于较大稳定簇所需活化能较高,因此降解过程非常缓慢,但如果拉长时间来看,其最终的降解情况不能确定,很有可能在热力学驱动力下仍然会持续降解。
图1还展示了具有相对稳定的化学结构的10YSZ和10Sc1CeSZ(10mol% Sc2O3,1mol% CeO2,89mol% ZrO2)的氧离子传导性随着时间和温度的变化情况。这两种结构都完全稳定在立方结构中,因此导电性的衰减比 8YSZ 要小得多。

02

 

化学相互作用

电解质与其他材料之间的化学相互作用主要发生在电池制造过程当中,制造温度(1100-1500℃)会明显高于工作温度(600-1000℃)。虽然工作温度比制造温度低得多,但材料的暴露时间却更长,而且稳定的直流电场会加速阳离子漂移。因此,运行过程中的化学作用同样会导致电解质的缓慢降解。

2.1

 

电解质与阴极的相互作用

LSM与YSZ(~1000℃)

存在问题

稳定氧化锆电解质与许多常见的钙钛矿结构阴极之间会发生不良反应。例如,钙钛矿La1-xSrxMnO3(LSM) 可与氧化锆电解质发生反应,生成La2ZrO7和SrZrO3,这两种物质具有较低的离子传导性,会增加欧姆损耗。这种相互作用对LSM/YSZ复合阴极的长期稳定性也有影响,以8YSZ电解质和 La0.65Sr0.30MnO3阴极为例,在长时间的工作温度下,Mn会渗入YSZ晶界,并在YSZ中产生裂纹,这会导致电堆最终出现机械故障。

解决方案

这种LSM/YSZ相互作用可以通过使用A位缺陷LSM来抑制,因为A位缺陷会降低La和Sr氧化物的活性。然而热力学分析表明,在运行中由于阴极偏压对应更多的还原条件,因此仍然会降低LSM 的稳定性。A位缺陷的LSM和YSZ之间的反应受 Mn 向 YSZ 扩散的控制,这增加了LSM和YSZ界面之间的A位占有率,产生上述低导电率的产物。

2.2

 

双层电解质中的相互扩散

CGO与YSZ(<800℃)

存在问题

当工作温度在800℃以下,含钴阴极(如 La1-xSrxCoO3(LSC)和La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF))会比LSM性能更为优越,但化学稳定性较低。如果将它们与氧化锆电解质直接接触,它们会比 LSM 更迅速地发生反应,在界面上产生锆酸低电导率相。

解决方案

为了防止或减缓这种相互作用,通常会使用双层电解质。即在电解质与阴极之间增加隔离层,常用的为掺杂铈的隔离层(如 Ce1—xGdxO2—x/2(CGO)),它与含钴阴极不发生反应并可阻止阳离子从电极扩散到氧化锆中。
双层电解质还有另外一种设计方案,即使用掺铈主电解质与掺氧化锆的隔离层(Ceres可能使用的就是这种设计方案)。掺铈主电解质在较低的工作温度下具有较高的氧离子传导性。然而,掺铈电解质在燃料侧具有明显的电子导电性,会导致电流泄漏,降低电池效率。掺氧化锆的隔离层可以阻断电子电流,同时又不会过多地增加ASR。

CGO是否会与YSZ发生反应?

8YSZ晶格中Zr在温度范围1125-1460°C内的自扩散所需的活化能为430kJ mol-1,远远大于LSM/YSZ的反应活化能147 kJ mol-1。因此,在典型的工作温度下,CGO和YSZ之间的相互扩散即使持续很长时间也不太可能导致降解。这一活化能非常高,在电池工作温度和寿命条件下,不太可能通过晶界扩散形成大量的CGO/YSZ固溶体。

03

 

机械降解

SOFC内部主要的应力类型为热应力与化学诱发应力。

3.1

 

热应力是如何产生的?

通常是由不均匀热膨胀引起的。热膨胀会使SOFC产生热应变,如果此时的温度变化均匀且SOFC各组件材料的热膨胀系数(CTE)相同,那么热膨胀会产生无应力应变。但在实际的操作过程中,上述两个条件都是不可能满足的。因此不均匀热膨胀会导致不均匀的热应变,而不均匀的热应变又会产生热应力。

各组件CTE不同导致的

热应力(残余应力)

残余应力是由于不同组件材料在从几乎无应力的高温制造环境中冷却下来时的热膨胀系数不同而产生的。因此,残余应力在室温下最大,而在工作温度下会持续减弱。通常情况下,结构中某一部件的机械刚度远高于其他部件。在这种情况下,其他部件将被迫(只要它们是粘附的)与最坚硬部件的无应力应变和位移相容,而最坚硬部件由于其硬度更大,因此几乎保持无应力状态。

引起SOFC燃料电池电解质性能衰减的关键因素解析
表1. 常见SOFC材料的热膨胀系数

电解质中的残余应力会因电池材料和几何形状的不同而有很大差异。表1列出了常见SOFC材料的热膨胀系数。可以清楚地看到,3YSZ/8YSZ的热膨胀系数明显低于其他常见的SOFC材料。因此,表1中任何其他材料支撑的薄氧化锆电解质都会有残余压应力,这有助于抑制断裂,从而保证电解质的完整性。

单一材料板的温度梯度

导致的热应力

由于不同位置的热应变不同,单一材料板的温度梯度也会产生应力。在燃料电池中,这些应力已通过有限元建模(FEM)方法进行了广泛研究。这些模型通常与流体动力学、电化学和传热模型相结合,以获得温度分布,并据此计算应力分布,这些模型已应用于稳态和瞬态条件(热循环和功率循环)。其结果对特定的电池/电堆几何结构和运行条件而言非常具体。图2显示了阳极支撑的电池在运行条件下的模拟应力分布示例。电池以共流几布局运行,燃料(氢气)和空气从平面图的底部进入。最大拉伸应力约为40MPa,可与表1中Ni/YSZ 支撑的典型强度75MPa进行比较。

引起SOFC燃料电池电解质性能衰减的关键因素解析
图2.阳极支撑的电池在运行条件下
的模拟应力分布示例

3.2

 

化学诱导应力是如何产生的?

某些SOFC材料会因化学环境的变化而产生应变(尺寸变化),较大的应变产生的应力就会对电解质材料构成威胁。最为典型的就是Ni被氧化成NiO,镍基阳极就会发生不可逆膨胀,这可能是过度使用燃料或燃料供应故障导致的。膨胀应变可能非常大(1%的数量级),主要取决于氧化程度、镍含量和阳极的孔隙率。对电解质完整性的影响取决于电池的构造,特别是阳极的厚度。因此,阳极支撑的薄电解质受到的威胁最大,一旦超过临界应变,电解质就会断裂。
化学诱导应力的另一个例子发生在掺铈电解质中。在掺铈电解质的阳极一侧,Ce4+部分还原成Ce3+这一现象会随着温度的升高而出现频率增加。这不仅会导致电子传导性下降,还会导致萤石晶格膨胀,而这种膨胀在整个电解质厚度上并不均匀。由此产生的应力会很严重,并将掺杂铈电解质的最高工作温度限制在~650℃。

3.3

 

应力导致的机械故障

脆性破坏

在估算出电池组件中可能存在的应力后,有必要评估结构将如何应对这些应力。对于脆性材料(如电解质),有可能会因开裂而失效。此外,不同位置的裂缝会产生不同的后果,这取决于裂缝的大小和应力状态。对于电解质来说,最严重的是横跨厚度的裂缝,这会导致燃料直接发生燃烧,形成一个 "热点"。即使起初只是局部裂纹,燃烧产生的热量也可能足以使局部裂纹扩展为大面积失效。陶瓷的脆性破坏首先涉及裂纹的产生(如在缺陷或尖锐的几何特征处),然后是应力场驱动下的裂纹扩展,其随着裂纹扩展而发生变化。

缓慢亚临界裂纹扩展

相对于瞬态的快速断裂而言,缓慢的亚临界裂纹扩展涉及到了时间相关现象,更有助于评估材料的生命周期。缓慢的亚临界裂纹扩展是陶瓷和玻璃中的常见特征,其中不处于快速断裂临界状态的裂纹将在应力和削弱裂纹尖端原子结合的环境的共同作用下缓慢扩展。随着裂纹的增长,应力强度增加,速度增加,裂纹延长,直到达到临界值后发生快速断裂。实验表明在几千小时的长时间内,缓慢的裂纹生长会使 YSZ 在室温下的有效强度降低~30%。

蠕变

在高温条件下,长期受力的材料会发生蠕变过程,产生额外的应变。蠕变一般会经历一个初始瞬态阶段(一次蠕变),在此阶段,蠕变速率会在应力恒定的情况下随着时间的推移而减小,然后进入蠕变速率恒定的稳定状态(二次蠕变),最终蠕变速率不断加快,最终导致断裂(三级蠕变)。蠕变速率由化合物中最慢元素的扩散来控制,对于 SOFC 电解质而言,最慢元素通常是带电量最高的阳离子(如YSZ中的Zr)。从电解质长期稳定性的角度来看,蠕变有利有弊。有利的影响来自电解质中某些应力的松弛,而有害的影响则来自其他元件(如支架或双极板)中的额外应变,这些应变会增加电解质中的应力。

来源: 要点氢能

 

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作者 808, ab