DOI：10.1002/adfm.202314820
2. 氧空位在HEOs中的水氧化机制，有何不同，本质原因
本文研究了高熵氧化物中氧空位的角色及其对水氧化反应的影响。研究人员开发了一种低温表面碳化-脱碳方法，在不高的温度下引入并调节高熵尖晶石氧化物（HEOs）中的氧空位。实验结果显示，氧空位的引入显著提高了HEOs的电催化活性，特别是对于氧气析出反应（OER）。HEOs-Ov在10 mA cm⁻²时的过电位仅为284 mV，优于HEOs和其他许多报告的氧化物基电催化剂。此外，HEOs-Ov在电解水系统中表现出出色的稳定性，与商业RuO2相比，其在200小时运行后仍保持稳定性能。
● 研究人员通过溶剂热处理和空气退火处理引入氧空位到HEOs中。
● 采用表面碳化-脱碳策略，先形成碳层再去除，成功引入并调控氧空位。
● 氧空位的存在通过X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、电子顺磁共振（EPR）和X射线吸收光谱（XAS）等技术得到验证。
● 氧空位增强了预氧化过程，加快了OH⁻离子的吸附，同时诱导了独特的桥式位点路径，使*OH去质子化更容易。
● 氧空位的存在降低了电荷转移的能垒，激活了多中心金属位点间的局部电子相互作用。
● 通过DFT计算揭示了氧空位促进*OH吸附和去质子化的独特机制。
● 方法适用于不同配置熵的尖晶石氧化物，展示了从单元到八元系统的广泛适用性。
● 实现了大规模制备HEOs-Ov，展示了一步操作生产半公斤级产品的可行性。
研究背景： 这篇文章的研究背景是高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）在电催化领域的应用，特别是通过氧空位工程来提升其电催化活性。然而，如何在复杂的高熵系统中引入并解释氧空位的作用仍是一个挑战。
研究方法： 研究中采用了一种低温表面碳化-脱碳化方法，用于在高熵尖晶石氧化物（HEOs）中引入和调控氧空位。
研究思路： 研究思路主要是探索氧空位在高熵氧化物中的作用机制，以优化水氧化反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）过程。通过调节氧空位，观察其对OH⁻吸附和质子脱附的影响。
2. 揭示了氧空位在OER过程中的独特作用，即促进预氧化过程和OH⁻的快速吸附，以及诱导独特的桥接位点途径，使质子脱附更容易。
3. 制备的含氧空位的高熵尖晶石氧化物（HEOs-Ov）显示出优异的OER活性，优于未处理的HEOs和其他大多数基于氧化物的电催化剂。
研究结论： 研究得出结论，氧空位在高熵氧化物中对OER性能有显著提升，并且这种方法可以扩展到其他具有不同构型熵的尖晶石氧化物，具有规模化潜力。
1. 开发了一种新的、通用的方法来引入和调节高熵氧化物中的氧空位。
2. 揭示了氧空位在高熵氧化物中不同于传统氧化物的独特作用机制。
研究局限： 文件中没有明确列出研究局限，但可能包括对其他类型氧化物的适用性验证，以及进一步理解和控制氧空位的生成与稳定性的需要。
研究展望： 该工作为探索高熵氧化物中的氧空位在电催化领域中的应用开辟了新途径，未来可能涉及更深入的机理研究以及更广泛应用的开发。
1. 如何解释氧空位在HEOs-Ov中同时促进OH吸附和去质子化，而在传统氧化物中仅有利于OH吸附的现象？
答：氧空位在HEOs-Ov（高熵氧化物-氧空位）中同时促进OH吸附和去质子化的现象可以通过以下几点来解释：
● 增强预氧化过程：HEOs-Ov中的氧空位可以富集活性位点周围的羟基，从而促进预氧化过程，增强了OH离子的吸附。
● 独特的桥接位点：氧空位诱导了独特的桥接位点，这促进了去质子化过程，可能通过氢键作用加速*OH中间体的断裂。
● 电荷转移：氧空位激活了多个阳离子位点之间的强局部电子相互作用，增强了电荷转移，有助于*OH的去质子化。
相比之下，在传统氧化物如Co3O4-Ov中，氧空位主要促进OH的吸附，但抑制了去质子化。这表明HEOs-Ov系统中的氧空位对OER催化活性的影响与传统氧化物不同。通过XPS和CV测试，发现HEOs-Ov在较低电位下金属元素的价态就有显著增加的趋势，显示出氧空位提高了活性位点的氧化还原动力学，从而同时促进了OH的吸附和去质子化。
2. 氧空位如何影响高熵氧化物的电荷转移效率和结构稳定性？
答：氧空位在高熵氧化物中的引入可以通过激活局部电子相互作用来增强电荷转移，从而提高电荷转移效率。然而，由于高熵氧化物具有高的结构稳定性，由熵驱动的稳定效应导致金属-氧键的断裂需要大量能量，这使得在不引起阳离子迁移或其他不良修饰的情况下控制氧空位的产生成为挑战。因此，虽然氧空位可以促进电荷转移，但它们对结构稳定性的具体影响可能涉及到复杂的因素，如离子大小的不匹配和结合状态，在高温和高能条件下可能导致不稳定。
3. 高熵效应如何影响氧空位在提高电催化效率中的作用，以及这是否可以推广到其他类型的电催化剂设计中？
答：高熵效应对氧空位在提高电催化效率中的作用在于，它能够实现氧空位在复杂高熵氧化物系统中的独特功能。氧空位在高熵氧化物（HEOs）中可以促进预氧化过程，加快OH-的吸附，并诱导独特的桥式位点路径，使脱质子化更容易。这与传统氧化物中氧空位主要促进*OH吸附但抑制脱质子化的机制不同。因此，通过引入和调控高熵氧化物中的氧空位，可以增强水氧化反应（OER）的活性。
这一策略具有普适性，可以扩展到具有不同构型熵的其他尖晶石氧化物，并可规模化生产。实验表明，制备的含氧空位的高熵尖晶石氧化物（HEOs-Ov）在OER中的性能优于HEOs和大多数报道的基于氧化物的电催化剂。它们在10 mA cm^-2时的过电位仅为284 mV，塔菲尔斜率为53 mV dec^-1。此外，HEOs-Ov阳极在水电解器中与商业Pt/C阴极配对时，氧气产生速率比商业RuO2阳极高出3.9倍。
因此，高熵效应驱动的氧空位工程不仅揭示了新的电催化机制，也为优化其他类型电催化剂设计提供了可能，尤其是那些需要改善导电性和催化动力学的材料。
AI生成的答案只是基于文章给出的内容，并不能批判性地分析，大家不要完全依赖，要多看文献多对比分析，有自己思考。
原文始发于微信公众号（科泰催化）：高熵氧化物中氧空位在水氧化新机制
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