近日，吉林大学邹晓新教授团队报道了一种混合熔盐辅助方法，并制备了高孔隙率（74%）的层状结构氧化铱催化剂。该层状结构材料的边缘铱位点是高活性析氧催化位点，催化过程中经历表面晶格羟基参与的非传统吸附演化机制。高度多孔化的纳米结构充分暴露了高活性的边缘铱位点，协同优化了催化层的传质、传荷和催化活性。用其制备的膜电极催化层的铱载量降至0.56 mg/cm2，同时膜电极在质子交换膜电解槽中催化性能达到2.0 V@3.6 A/cm2@80oC（Nafion 115膜），稳定性超过2000 h。
背景介绍： 质子交换膜电解水制氢技术(PEMWE)具有转换效率高、电流密度大、氢纯度高和对间歇性可再生电力响应快等优点，被视为理想的绿色制氢技术。目前商用PEM电解槽析氧催化剂是氧化铱纳米颗粒，膜电极铱载量通常高达2-4 mg/cm2。由于铱资源极其匮乏且价格高昂，为了实现PEMWE的大规模应用，亟需开发新一代阳极催化剂来减少膜电极中铱的用量。许多国家已制定明确的时间表和路线图，致力于大幅度降低铱用量。在过去几年里，研究人员开发了大量新型铱基催化剂，包括铱基复合氧化物、合金和负载型铱催化剂等，具有比氧化铱更高的本征活性。然而，绝大部分铱基催化剂，由于存在离子脱溶、稳定性差或导电性差等问题，无法在PEMWE阳极催化层中实际应用。即使有少数铱基催化剂集成在PEMWE阳极催化层中开展了应用研究，它们也难以兼顾高活性、长寿命、低铱载量膜电极的要求。因此，发展新一代兼具高活性和高稳定性的PEMWE铱基析氧催化剂至关重要。
本文亮点： （1）混合熔盐辅助方法制备多孔层状氧化铱 通过IrCl3与混合熔融盐（NaNO3和KOH），在低温（550oC）下成功合成了层状结构铱酸盐AxIrO2 (A = K/Na)；进一步的酸处理，层间A+与H+完全交换，形成富羟基的多孔层状IrO2（图1，p-L-IrO2）。在合成过程中，熔融盐主要有两个作用：（i）参与构建层状AxIrO2；（ii）作为模板剂，构筑孔结构。压汞测试表明，该材料的孔隙率高达74%。 图1. 合成p-L-IrO2的流程示意图。
TEM图片（图2a-c）显示p-L-IrO2具有多孔形貌和丰富的孔道结构。TEM三维重构技术对p-L-IrO2的内部多孔结构进行了成像分析（图2d），证明了孔隙纳米网络的高连通性。此外，三维重构模型沿z轴的三个截面图（图2e）进一步证明高孔纳米网络分布在整个材料中。 图2. p-L-IrO2的多孔形貌表征。
（2）边缘铱位点是高活性析氧催化位点 对p-L-IrO2的析氧活性进行了评估，其表观活性和本征活性（电荷归一化）都优于金红石IrO2（图3a, b）。理论计算结构表明，p-L-IrO2的层板边缘铱位点表现出优异的OER性能，接近火山曲线的顶端，而层板内的铱位点是催化惰性的(图3c-e)。
催化过程中的原位铱元素脱溶分析（图3f）证明，p-L-IrO2和n-L-IrO2的铱溶出量约为0.04%，远低于金红石IrO2（0.2-0.3%）。p-L-IrO2的S-number（8.1 x 104）是金红石 IrO2（9.3 x 103）的8.6倍。结合催化后的XRD、TEM、EXAFS和XPS等表征结果，证明了p-L-IrO2具有优异的结构稳定性。 图3. 析氧催化活性和稳定性研究。
（3）结构羟基参与的非传统吸附演化机制 为了深入理解p-L-IrO2的OER机理，我们对其进行了pH依赖性、原位差分电化学质谱、原位拉曼光谱等表征。我们发现，p-L-IrO2的边缘铱位点是羟基覆盖。与传统AEM路径的不同:p-L-IrO2在催化过程中结构羟基参与(i)表面羟基去质子化(Ir-OH → Ir-O+ H+ +e-)是起始步骤，而不是传统的Ir + H2O → Ir-OH +H+ + e-;(2)羟基参与析氧反应循环。 图4. p-L-IrO2析氧机理研究。
（4）低铱载量膜电极实现优异电解槽性能 以p-L-IrO2为阳极催化剂(0.56 mgIr cm-2)、商业Pt/C(0.20 mgPt cm-2)为阴极催化剂制备膜电极，在PEM电解槽中评估其实际应用潜力(图5)。在较低的贵金属载量下，PEM电解槽性能达到3.6 A cm-2@ 2.0 V，超过了文献报道的大多数铱基催化剂。此外，电解槽稳定运行2300 h(1.0 A cm-2)，电压衰减率仅为5.9 μV h-1，表明其具有出色的催化稳定性。进一步的电压解耦分析（图5f, g）表明电解槽的高性能归因于，多孔层状p-L-IrO2协同降低了活化极化损失(高效的催化活性)和扩散极化损失(有利的水和气体分子传输)。 图5. p-L-IrO2在电解槽中催化性能。 总结与展望： 作者报道了高度多孔化层状氧化铱的低温制备方法，并证实了多孔化层状氧化铱在构筑高性能低铱载量膜电极的结构优势。该工作将推动了新一代阳极催化剂在工业PEM电解槽中的实际应用。
上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，第一作者为谢周兵博士研究生和梁宵博士，通讯作者为邹晓新教授和陈辉研究员。
文章详情：
Zhoubing Xie,# Xiao Liang,# Zhenye Kang, Yongcun Zou, Xiyang Wang, Yimin A. Wu, Graham King, Qi Liu, Yalan Huang, Xiao Zhao, Hui Chen* and Xiaoxin Zou*
Cite This by DOI：10.31635/ccschem.024.202303586
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202303586
原文始发于微信公众号（CCSChemistry）：吉林大学邹晓新团队：用于PEM水电解的高孔隙率氧化铱催化剂
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