氢燃料电池活化介绍

本文由FEV-杨跃原创，本人略作调整，修改调整个别文字、删除了部分章节。

开篇前简单介绍一下FEV公司。

FEV：位于德国亚琛，全称：FEV 发动机技术有限公司，是独立的发动机工程技术公司。作为世界知名的内燃机研发领域的领头人，FEV为全球汽车OEMs 提供先进的测试设备和配件产品，以及全面的技术咨询服务。客户包括了遍及世界的大多数的汽车和发动机制造公司以及零配件供应商。业务范围包括了轿车和重型汽车用、固定式、船用、机车用以及其他用途的发动机。作为内燃机领域的领头人，目前也已进入氢燃料发动机以及氢燃料电池的相关领域。

质子交换膜燃料电池在使用前，需要进行活化操作，使其性能达到使用标准，才能真正进入使用阶段。特别在电堆中，若电池没有充分活化，单电池均一性差，将无法发挥电堆性能，甚至影响寿命。普遍认为，膜电极的活化过程是固态电解质膜加湿，电子、质子、气液传输通道建立和电极结构优化的复杂过程，但其本质上是一个高效、有序传输通道建立的过程。盲目缩短活化时间，燃料电池性能无法达到要求。通常，燃料电池活化采用连续加载方法，但活化时间长，影响生产节拍，生产成本也增加。研究活化机理和活化影响因素，探索高效活化工艺，缩短活化时间、降低活化氢耗是加快燃料电池堆生产节拍、降低成本的重要手段。

燃料电池的活化过程主要表现在催化剂的活化，膜的润湿，质子、电子、气液传输通道的构建以及电极结构的优化过程。

商业化燃料电池主要使用Pt/C催化剂，可批量生产，性能优异且稳定。催化剂在活化过程中，由于电位降低（电流增加）而导致的Pt-O键强度降低导致一系列不同的主要吸附质火山曲线存在，即先是O，然后是OH，然后才是OOH。活化过程中，催化剂制备过程导致的氧化层去除很快（5-20 min），细微形态的改变包括Pt纳米颗粒形态边角圆滑和颗粒圆滑需要的时间要更长（大于100 min）。形貌的改变带来Pt-Pt键的平均配位数增加，这也是Pt-O键强度降低的原因，降低了中层吸附质火山曲线的相对高度，中毒的Pt部位减少从而电流上升。活化过程还能去除生产过程带来的部分杂质。

对于质子交换膜水饱和时，质子的电导率提高，反映在电池中就是高频阻抗降低。这一过程通常和水传输通道建立有很大关系。

普遍认为质子交换膜燃料电池的催化机理是三相催化反应，催化层中的树脂（ionomer，离聚物，Nafion）在催化剂间形成连续的三维网络，构建质子通路，个人理解是活化过程树脂吸水溶胀，加上气体流动，使得网络膨胀形成空隙然后相对稳定。

MEA中催化剂和扩散层都是电子的良导体，一般活化后高频阻抗的降低一部分会归因于电子通道的建立。

气体通道主要影响气体传输，主要在气体扩散层和催化层。体现在燃料电池IV曲线的传质区域（大电流区域），EIS中的低频区，活化过程一般导致催化层某种结构发生有利改变，提高了水气传输。

主要指水平衡的建立过程，水在质子交换膜燃料电池中的行为相对简单，主要在阳极给质子提供水合，给树脂和膜润湿，以及阴极向阳极的反扩散形成水合质子，活化过程使得这些行为逐渐达到平衡。

主要还是指三相界面的构建和催化剂的细微形态改变，以及催化层裂纹等。

燃料电池的活化根据电池的运行过程或状态大致可分为三种：预处理，原位活化以及恢复性活化。三种活化活化工艺方法和特点大致如下表：

活化分类表

使用水煮、酸煮（一般使用硫酸）或者蒸汽处理MEA，树脂可以润湿，同时可以打开催化层的一些“死区”，提高Pt的利用率。或者使用电化学的手段，向电极通入还原性气体如H2、CO等，再通过施加电位来去除Pt表面吸附的氧化物。一般循环数圈，可以不在高温下操作。

最常用的活化手段，放电过程原位活化MEA，一般根据加载模式可以分为恒流、恒压运行、动态加载运行等。（注意，有些国外文献会将普通的恒流、恒压活化过程称为break-in而不是activation）在通常的活化过程中，适当提高温度和压力，可以有效提升燃料电池性能，并缩短活化时间，但要注意控制时间（是否有耐久性方面的损失不得而知）。

有人对比不同的活化操作，认为提升温度压力活化>阳极析氧活化>CO吸附氧化活化。复合活化中，先进行阳极析氧活化或CO吸附氧化活化，再进行提升温度压力活化，与单一提升温度压力活化的效果差不多。先提升温度压力活化，再进行阳极析氧活化或CO吸附氧化活化，性能得到进一步提高。（但是CO会使得Pt中毒，CO在Pt表面的吸附系数比H2高几个数量级，强势占据Pt的活性位，含S气体也有类似机理，其余不反应的气体主要是降低了反应气体分压从而导致性能下降）

燃料电池在运行老化后或长时间停机状态下，由于内部水分蒸发，杂质侵入，催化剂氧化等导致性能下降，一般可以通过原位活化相同的操作重新活化，但也有人提出不同的活化手段，如氢泵，如专利：JP2000260453A 去除金属离子的方法等。

燃料电池的活化过程非常重要且必不可少，当然目前研究燃料电池活化工艺的企业或者机构有很多，也有产生了不同的专利。无论何种方式，其本质就是建立高效、有序传输通道的过程，随着研究的深入，或许还有更好的活化方式，也由于每家产品的略有不同，如何找到既能高效又节能才是适合自己产品的最佳活化方式。

原文始发于微信公众号（氢眼所见）：氢燃料电池活化介绍