气体纯度是碱水电解的重要指标。所产生的氢的纯度通常高于99.9 vol.%(没有额外纯化的情况下)，相反，氧气的气体纯度在99.0-99.5 vol.%之间。由于这两种产品气体在大约4 - 96vol .%的范围内可形成爆炸性混合物，因此整个电解槽系统紧急停机的技术安全限值为2vol .%。因此，在运行过程中，产品气体杂质需要低于此限值，以保证连续生产。一般电流密度范围为0.05 ~1.0 A/cm2，系统压力范围为1 ~ 20bar（0.1~2MP）。
然在所有测试的电流密度和压力水平下，分离电解质循环（双回路循环）的气体杂质都低于0.7vol.%，但混合电解质循环（混合后循环）显著降低了气体纯度。此外，可以看到两个相似之处：气体纯度随着电流密度的增加而增加，随着压力增加而降低。这两种效应在物理上都是可以解释的：当污染通量随电流密度的增加而保持不变时，与产生的气体量（增大）呈线性关系变低。因此，在较高的电流密度下，气体杂质（指氧中氢）比在较低的电流密度下更多的被稀释（分子不变，分母变大）。因此，由于气体内杂质气含量较高（氧中氢纯度低），在一个安全的部分负荷范围内运行更为关键。
电解液中气体溶解的量随压力增大而增大；因此，通过隔膜材料的扩散具有很高的浓度梯度，并且在混合时更多的溶解的外来气体到达电解小室另一侧。然而，在略高的压力下运行又对整系统节能是有利的，因为通过在电解槽系统内直接压缩可以避免增加昂贵的第一级气体压缩。在混合电解质循环中，在高压和较高的电流密度下操作过程中，气体中的杂质气体也会达到临界值。而在常压下，电流密度仅为0.05A/m2，气体中的杂质气体（氧中氢）浓度已经达到2vol.%的安全限值；这个浓度限值与系统压力为10 bar时，电流密度为0.5A/m2相当。在20bar时，已经无法测量到足够的气体纯度，因为即使电流密度为0.7A/m2，也会导致杂质气体浓度为2.5 vol.%。（特别说明，这里杂质气体是指氧气中含有氢）
当电解槽使用可再生能源动态运行时，精确了解所得气体纯度对于防止安全停机非常重要。作为电解槽运行范围的限制，不仅是电解槽的电压，而且气体产物的纯度也很重要。在文献中，工业碱性水电解槽的可接受部分负荷运行通常为标称负荷的10-40%。
在此工作范围以下，由于氢气的污染，氧的质量显著降低，反之亦然。这种污染的一个来源是产品气体通过隔膜的扩散。这导致气体质量下降，但也导致电解槽的电效率下降，因为氧和氢(在阴极)之间的反应形成回水。第二个污染源是电解液中气体的溶解。在相应气体饱和后，由于阳极液和阴极液循环不断混合，以补偿电极反应引起的电解质浓度差异，溶解气体能够在对面气体分离器中放出气体。
这种操作模式可能会导致安全问题，因为在大气压和80°C下，H2/O2混合物的下限(LEL)和爆炸上限(UEL)分别为3.8 mol%和95.4 mol% H2。因此，一旦在废气中测量到2vol %的外来气体含量(约为LEL或UEL的50%)，电解槽必须立即关闭。当电解槽在低电流密度下运行时，产品气体的污染是很重要的，因为上述现象大多与电解槽负荷无关。当电解槽是电力制气工厂的一部分并与可再生能源相结合时，可以考虑在部分负荷区域运行。
太阳能碱性电解槽的日常运行主要受到低总日照下氧纯度和由此产生的低电流密度的限制。为了减少阳极氢含量，一种可能性是通过铂催化氢和氧通过气体重整器燃烧回水（一个提纯的过程）。另一种选择是优化碱液循环控制，以保持低气体杂质。不幸的是，只描述了这种效应的定性描述；电解质流速对气体纯度的定量影响未发表。进一步的工作是在不同的电解质温度和流速下，用不同的分离器测量阳极氢的含量。
碱水电解过程中的气体交叉主要由两种现象引起：气体在电解液中的溶解和通过分离器（隔膜）的渗透扩散。
气体在电解质溶液中的溶解度需要按照气液转移估计。不幸的是，关于电解条件下氢和氧在浓氢氧化钾溶液中的溶解度的数据很少。大多数发表的论文只提供了室温或略高于室温的溶解度值。
为了估计电解条件下溶解气体的量，提出了一种计算方法。众所周知，气体溶解度大多随盐浓度的增加而降低。这种行为可以用Setchenov关系来描述，该关系适用于Cs = 2mol/L~5mol/L的电解质浓度。在更高的浓度下，气体的溶解度可能被低估:
变量Ci,0、Ci,s和Cs分别表示气体在纯水、盐溶液和盐溶液摩尔浓度中的溶解度。参数K是所谓的Setchenov常数。它是特定于溶解气体和盐的，并且略依赖于温度:
参数hi是盐的特定常数；hG,i考虑溶解气体；Ni表示盐式中离子的指数，简单地乘以盐气比常数之和。对于K+和OH- Ni是统一的。假设气体比常数hG,i在273 ~ 363 K范围内是温度的线性函数:
计算O2、H2和N2在浓NaOH或KOH中的溶解度所需的参数值见表1。
表1：模型参数。H2和O2的hT、i值在273 ~ 353 K范围内有效，而N2的hT、i值在278 ~ 345 K范围内有效
在计算纯水溶解度时，提出了气体的亨利系数Hi(单位为atm)与溶剂温度T(单位为K)之间的经验关系式。它在273 ~ 647 K的温度范围内是有效的:
这个方程只有在Hi = Hi
和1/T = 1/T
的情况下才适用，所需要的常量如下表2所示：
表2：纯H2O中H2、O2和N2的亨利系数模型参数
考虑溶剂密度ρ、摩尔质量M和溶剂上方气体的分压pi，用下式计算气体在纯水中的溶解度：
下图在气体分压为101,325 Pa的溶液中，测量和模拟的氢和氧溶解度与KOH浓度的函数关系的比较，对应于摩尔浓度约为6.9 mol/L。假设电解温度约为80℃，大气压pabs = pH2 = 101,325 Pa，则纯水中的H2浓度分别为cH2O = 0.753 mol/m3和cH2,KOH = 0.155 mol/m3，在6.9 mol /L KOH中。
下图显示了测量气体溶解度和模拟气体溶解度随氢氧化钾浓度变化的比较：
图：在101,325 Pa的气体分压下，氢气和氧气溶解度随KOH浓度的变化与模拟结果的比较
如前所述，模型高估了氢的浓度，并揭示了溶解度随着温度的升高而增加，尽管测量到饱和浓度降低。在低温区域，氧浓度被低估了，但在较高温度下，氧浓度可以有很好的预测精度。
电化学电池中的分离器（隔膜）有两个主要功能：防止电极之间的短路和避免氢和氧的混合。因此，分离器（隔膜）需要在碱性电解槽的高碱性条件下保持稳定。此外，隔膜应具有良好的离子导电性(非电子导电性），便于OH-离子在阳极和阴极之间的传输，从而造成低电压降。
隔膜的导电性取决于其孔隙度和弯曲度，当电流通过存在于孔隙中的液体电解质时。溶解在电解质中的气体可以通过分离器（隔膜）的孔隙扩散，并污染对面半电池的释放气体。通过分离器的扩散可以通过较高的电解质流速来实现，这增加了气泡的成核生长速度。这在很大程度上证明了电解质在电极附近的氧或氢是过饱和的。
在零间隙电池设置的情况下，这种过饱和应该负责气体在分离器上扩散的浓度梯度。通过分离器的气体交叉通常用菲克定律来描述:
如果假设只有溶解气体可以交叉，并且不存在压力梯度，则Ji,cross描述通过分离器的总摩尔通量密度。式中Ci为溶解气体i的阴极和阳极浓度，dSep为分离器（隔膜）厚度，Di,j,eff为分离器内气体的有效扩散系数。由于分离器内充满电解液，因此需要知道碱液中气体的扩散系数Di,j，以便计算有效扩散系数。
利用这些扩散系数，可以类似于在多孔介质或膜中的扩散来估计分离器内的有效扩散系数。通常公式为:
在这里，ε和τ分别描述了分离器的孔隙度和弯曲度。
结语：
本文论述了影响碱性电解气体纯度（尤其氧中氢）的主要因素，但实际在设计和运行过程中，实际情况要比这个更复杂一些，比如还有分离器两侧的压力对渗透扩散的影响，以及共用管道电解等等因素存在！
原文始发于微信公众号（氢眼所见）：碱性水电解制氢中气体纯度的影响因素
