简单明了看懂：聚四氟乙烯微孔薄膜制作工艺与质子交换膜的概念、特性、前景

1、分子结构特点

     聚四氟乙烯的优异性能是由其分子结构所决定的。聚四氟乙烯的分子由C、F两种元素以共价键相结合，C-F键键能较高，因此聚四氟乙烯具有高度的稳定性，不易发生化学反应。

     虽然聚四氟乙烯和聚乙烯都是直链型高分子，且链骨架都由碳原子组成，但氟原子和氧原子在碳原子周围所起的作用是不同的。氟原子的范德华半径为0.136nm，明显大于氢原子范德华半径0.11～0.12nm，与聚乙烯相比聚四氟乙烯中未成链原子间有较强的排斥力，这就使得聚四氟乙烯的大分子采用螺旋构型，而不是聚乙烯的平面全反式构型。由于氟原子的范德华半径较大引起氟原子之间的排斥力较大，这使得聚四氟乙烯大分子链的转动势垒要比聚乙烯大得多，所以可以预料聚四氟乙烯链的柔曲性要比聚乙烯链小。这使聚四氟乙烯具有很高的熔点和很高的熔融粘度。

2、化学稳定性

     聚四氟乙烯每个碳原子连接的两个氟原子空间结构上对称，整个分子无极性C-F键的键能高且稳定，分子为螺旋形构型，C-C主分子链完全被F原子所遮蔽，所以聚四氟乙烯具有极其优异的化学稳定性，被称为“塑料之王”，水及各种有机溶剂都不能使其产生溶解或溶涨。强酸、强碱、强氧化剂即使在高温时也不能对聚四氟乙烯起作用，其耐化学腐蚀性甚至超过一些贵金属，只有F元素本身和熔融的碱金属或碱金属的络合物才能对它有侵蚀作用。

3、热性能
     聚四氟乙烯具有优良的耐高温、耐低温性能，熔点为327℃，分解温度为415℃可在200～260℃范围内长期使用。但聚四氟乙烯的一大缺点是：它在熔点以上时不会从高弹态转变到粘流态，即使升温到分解温度也不流动，这就使它不能采用一般热塑性材料的成型方法。

4、力学性能
     由于聚四氟乙烯的分子链是非极性的，大分子之间的相互吸引力小；大分子链无支链且刚性较大，缠结很少，所以聚四氟乙烯宏观上力学性能表现不佳。但聚四氟乙烯具有较好的延展性，结晶度较低时，其延展性较好。此外，聚四氟乙烯的耐疲劳性非常优异，即使材料遭到破坏后，材料仍然能保持物理的完整性，不会发生断裂。

5、电学性能
     在聚四氟乙烯大分子链中，氟原子对称均匀分布，因而分子不带极性，使其具有优良的介电性能。该介电性能基本不受电场频率的影响，并且可以在较宽的温度范围内保持不变。此外，聚四氟乙烯中空隙的存在也会使材料的耐电晕性降低。

6、表面性能
     聚四氟乙烯很难被普通液体所润湿，其临界表面张力为0.0185N/m，与水的接触角为108度。因此聚四氟乙烯具有突出的不粘性，是一秘极佳的防粘材料。但另一方面这种性能又使它极难与其它物质粘合，限制了其应用。

     人们很早就注意到高分子材料中聚四氟乙烯的突出性能，但是聚四氟乙烯不熔、不溶的特性，使制造其微孔滤膜的技术长期难以解决。

     20世纪60年代，美国DuPont公司首先采用单向拉伸的方法制得聚四氟乙烯微孔薄膜，但微孔的大小、空隙率和膜的强度都不理想。1973年美国Gore公司利用双向拉伸技术成功地开发了聚四氟乙烯微孔薄膜，标志着聚四氟乙烯微孔薄膜的产业化应用在技术上已经成熟。经过30多年的发展，聚四氟乙烯微孔薄膜作为一种新型的膜材料，在服用、产业用领域得到广泛的应用。聚四氟乙烯薄膜的双向拉伸工艺，使薄膜具有了良好的空隙特性，但同时使膜的机械性能具有了各向异性的特性。这种各向异性特性将直接影响薄膜的复合以及复合材料的使用性能。

     我国聚四氟乙烯微孔薄膜的研究开展较晚，落后于欧美及日本等发达国家。

     目前聚四氟乙烯微孔薄膜的生产工艺有压延膜法、车削膜法和拉伸膜法。拉伸膜法可以分为单向拉伸和双向拉伸，通过结构分析及实际测定，只有双向拉伸膜才具有良好的微孔结构。双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的生产工艺流程如图所示。

1、在过滤材料中的应用

      覆膜滤料常使用一层聚四氟乙烯微孔薄膜复合在一般传统的滤料介质表面，与普通滤料相比，其空隙直径降低了几十倍。薄膜最小孔径能达到0.3μm，可以捕获大多数固体颗粒和液滴。

     由于覆膜滤料的薄膜表面材质是聚四氟乙烯，因此极其光滑，摩擦系数小，且薄膜具有疏水性，粉尘层与滤料的粘结力小，易于裂离。在没有外力的作用下，靠自重就可脱落，这保证了滤料表面的洁净，透气性能好。这一特征也使得设备的清灰周期更长，设备磨损减少。

     由于聚四氟乙烯薄膜有稳定的化学性能，耐高温、拒水性、疏油性等，因此对高温、高湿、高腐蚀和含有有机物质的特殊气体也有良好的过滤性，因此该滤料广泛适用于冶金、化工、煤炭和水泥等行业。

2、在医学材料中的应用

     聚四氟乙烯微孔薄膜在医用材料上也获得广泛应用，如手术服、手术巾、伤口敷料、消毒器械包裹材料等。

     手术服应具备防护性和透气性，以保证手术过程中医护人员不受传染病人血液感染及穿着舒适，特别是要防止某些高渗透区如腹部到胸部和从胳膊肘到手腕衣袖处受到感染。目前已有不同程度的防护性和透气性的手术服，如：单层手术服、身体主要部位(腹到胸、碗到肘)双层织物层叠的手术服、身体主要部位用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服及全薄膜层叠手术服。

     资料显示，在对500件手术服进行试验后发现，在抗血液渗透性方面，单层水刺非织造布手术服血液渗透感染率为9％，增强型非织造布手术服为5％，而采用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服则为2％。在舒适性方面，用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服穿着时和普通服装一样舒适。

1、PTFE微孔薄膜的前道工艺

     PTFE膜的原料是颗粒状PTFE树脂是四氟乙烯的均聚物，其不能采用普通热塑料成型方法加工。而采用类似粉末冶金的原理加工，例如悬浮法、分散法即乳液法等聚合方法加工得到。PTFE 树脂粉料国外有多家产品，国内也有少量造厂家制造。国外生产厂商以美国杜邦公司（现在叫科慕）、日本大金公司等为代表。

2、制备过程
     常规制作过程是将聚四氟乙烯分散树脂与液体助剂混合，通过压延法将混合物制成薄片，再用机器双向拉伸薄片，制得PTFE微孔膜。其工艺流程为：PTFE树脂、助挤剂(选料)一混合一压延一双向拉伸一卷取。

3、制作工艺

     基膜的制备：好的基膜必须厚薄均匀，结晶度和密度合理。基膜的质量直接影响成品的性能指标。制备基膜时，应注意以下几个因素：

原料的选择：PTFE树脂宜选用分子量较适宜的牌号，其性能可承受拉伸时高温条件下的高速应变而不断裂；助挤剂选用宜使树脂湿润、无毒、沸点高、易除去而无残留的物质。

配比：根据所用树脂及助挤剂牌号，按适当比例进行配制，助挤剂一般范围在12％～28％之间。

压缩比：压缩比也是影响产品性能指标的重要参数。压缩比大，纵向纤维化强度高，拉伸时不易断裂，易于连续生产，其产品强度也较大。压缩比过大，使挤出物太硬，不利于后续工序的正常生产。因此应根据树脂牌号、设备、生产工艺，合理选用压缩比。

拉伸温度和拉伸率：PTFE 微孔膜成型过程，在国外以双向拉伸即延伸的加工方法用得较多。PTFE在常温到327℃之间均可被拉伸，即低于熔点阶段的拉伸在高弹状态下进行。低温下拉伸会使薄膜破裂，导致拉伸无法进行，而高于327℃时，PTFE分子间的结晶状态变化成无定形，不能很好得到网状结构，故一般拉伸温度在40℃～327℃之间。

     为了获得稳定而廉价的燃料电池，质子交换膜是最大的瓶颈和未来必须突破的领域。

     现有的质子交换膜包括全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜、非氟聚合物膜和复合 膜。目前，全氟磺酸膜已经实现了商业化，是最常见的质子交换膜。

     最早用于燃料电池的质子交换膜是美国杜邦公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜）。当时杜邦公司的PTFE已经是非常稳定的材料，难能可贵的是杜邦的科学家把磺酸根引入了PTFE炼厂，形成聚合物，这也是质子交换膜的发展缘由。现在的质子交换膜都是在这个基础上发展成为各种结构，但末端都是磺酸根结构。

     由于全氟磺酸树脂(PFSA) 分子的主链具有聚四氟乙烯结构，分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖，而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚合物膜的长使用寿命；分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子，具有优良的离子传导特性。

     目前普通全氟化质子交换膜的生产主要集中在美国、日本、加拿大和中国，主要品牌包括美国杜邦（Dupont,现在改称为科慕）的Nafion系列膜、陶氏化学公司（Dow）的Dow膜 和Xus -B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式会社Alciplex、日本旭硝子公司Flemion、日本氯工程公司C系列、加拿大Ballard公司BAM系列膜、比利时Solvay公司 Solvay系列膜、中国山东东岳集团 DF988和DF2801质子交换膜 主要公司与产品如表2所示：

     全氟磺酸膜的优点是：机械强度高，化学稳定性好、在湿度大的条件下导电率高，低温时电流密度大，质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点，如：

1、制作困难、成本高：全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，成本较高；

2、对温度和含水量要求高：Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。

3、某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。

     针对全氟磺酸型质子交换膜的缺点，研究人员除了对其进行复合改性外，还开展了大量非全氟膜的研发工作，比如部分氟化磺酸型质子交换膜。

     加拿大Ballard公司开发的BAM 系列是一种典型的部分氟化聚苯乙烯质子交换膜，其热稳定性、化学稳定性及含水率都获得大幅提升，综合性能甚至超过了Nafion117和Dow膜。同时，其价格相较全氟型膜更低，在部分情况下已经能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯类分子量较小，机械强度不足，一定程度上限制了其广泛应用。

下图所示为Ballard公司的BAM 膜的化学结构：

     无氟质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜，具有加工容易、价格便宜、化学稳定性好、吸水率高等优点。目前开发的无氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物，这种磺化芳香聚合物是用功能聚合物磺化法或磺化单体直接聚合法制备而成。另一种无氟质子交换膜为磺化嵌段型离子共聚物，例如美国 DAIS 公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，当磺化度为超过 50% 时，电导率与Nation 膜几乎相等；当磺化度大于60% 时，能同时获得较高的电化学性能与机械强度，实现二者的平衡。60℃下电池寿命达到2 500h，室温寿命 4000h，有望在低温燃料电池中应用。

    为了解决全氟磺酸质子交换膜原材料合成难度高、制备工艺复杂、成本高的问题，研究人员将全氟的非离子化微孔介质与全氟离子交换树脂结合，制成复合质子交换膜。复合型质子交换膜主要包括增强型质子交换膜和高温质子交换膜 ，如下表所示：

     目前新能源已成为国家非常重视的战略发展领域，各大企业、高校都在加足马力进行技术攻关。随着人力和资源的投入，可以预见燃料电池相关的产业会在不久的将来爆发。目前质子交换膜还属于一个新兴市场，国内外均未形成较大的规模。在燃料电池巨大的市场需求推动下，质子交换膜将成为下一个兵家必争之地！