电解水制氢关键材料—隔膜
氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，正逐步成为全球能源转型发展的重要载体，受到世界发达国家的高度重视，如《全面能源战略》（美国）、《欧盟氢能战略》、《氢能/燃料电池战略发展路线图》（日本）等发展规划均积极发展“氢能经济”。我国《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）》、《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》、《能源技术创新“十四五”规划》等政策均明确提出加快突破氢能核心技术和关键材料瓶颈的发展任务。预估到2030年，全球氢能领域投资总额将达到5000亿美元，其中80%是碱性水溶液电解制氢技术。
在碱性电解槽中，阴极产生H2，阳极产生O2，需要将两种气体分隔开来，否则会发生H2和O2混合，这样不但达不到生产H2的目的，而且还会带来安全隐患，隔膜是将H2和O2隔离开来的关键材料。隔膜质量的好坏，直接关系到H2和O2的纯度和电耗问题，因此，随着氢能的发展，隔膜已成为国内外研究热点。
1、隔膜的作用原理
隔膜在碱性电解水制氢电解槽中有两个主要功能：
（1）允许电解槽内电路中离子的自由移动。在内电路中，钾离子与氢氧根存在在于电解液中，因此，隔膜与电解液之间的相容性（隔膜的亲水性，离子电导率）很大程度上影响了电解槽的内阻。另一方面，隔膜疏水性越强，阴极和阳极生成的氢气和氧气就会在隔膜的两侧聚集，这样不仅不利于离子的传输，还会降低小室出口气体的纯度。
（2）隔离电催化过程产生的氢气和氧气。隔膜将阴极室与阳极室隔开，实现氢气与氧气的分离。因此，隔膜的气密性至关重要，对出口气体的纯度有很大影响。同时，如果利用风能或光伏能等再生浮动能源，由于电解槽运行过程中阴极与阳极的压差波动，隔膜的气密性将影响了电解槽的安全运行。同时，隔膜还需要具有一定的化学稳定性与物理稳定性以满足在装配和运行时的要求。
图1：碱性电解槽小室结构
2、隔膜研发现状
早期是使用石棉作为隔膜材料，但是石棉在碱性电解液中的溶胀性，且石棉对人体具有伤害性，使其逐渐被淘汰。目前，行业内广泛使用的隔膜为以聚苯硫醚（PPS）织物和编织物为基底的新型复合隔膜。其中，PPS织物作为基底能够提供一定的物理支撑作用，同时PPS织物有着耐热性能优异、机械强度高、电性能优良的特点。但是PPS织物的亲水性太弱，如果只用PPS织物作为隔膜，会造成电解槽内阻过大，因此亟需对PPS织物进行改性，增强其亲水性。
图2：聚苯硫醚分子式
目前对于PPS织物改性的方法主要有有两种：
（1）一种是对PPS进行化学处理：在PPS的分子链上引入亲水性官能团（-SO3H和-C=O等酸根离子），但是常规改性方法如磺化法等，磺化改性隔膜在后续的应用过程中发现，亲水官能团嫁接不稳定，隔膜的耐久性不够好，需要开发结构稳定的和低碱失量的亲水改性PPS隔膜。
（2）另一种方法是对PPS织物表面涂覆功能涂层来改善其亲水性：类似三明治结构的复合隔膜，此种复合隔膜也是目前市场上的主流产品。以Agfa的ZIRFON产品为例，ZIRFON UTP 500 隔膜是由开放式网状聚苯硫醚织物组成，该织物上匀称地涂有聚合物和氧化锆的混合物，在复合隔膜的制备过程中涂覆的混合物的成分与配比、涂覆工艺的选择等是影响隔膜性能的关键因素。特别是复合膜的皮层结构和支撑体与功能功能层的相互作用力是影响隔膜电阻和稳定的关键因素。
3、复合隔膜的结构与性能
探究隔膜中的结构与性能关系，对于复合隔膜的改进至关重要。复合隔膜是在PPS单线网格布基底两面均匀涂覆铸膜液构成。以Agfa的ZIRFON产品为例，表面涂覆浆料中含有二氧化锆和聚砜或聚醚砜等，二氧化锆纳米颗粒是改善其亲水性的主要物质，其改善亲水性的机理可能是氧化锆中的氧离子或氢氧根等与电解液中的水形成氢键。引入二氧化锆的主要目的是改善隔膜的亲水性，提高隔膜与电解液的相容性，降低的电解槽的内阻。但二氧化锆和聚砜或聚醚砜的铸膜液与PPS网格支撑体之间的界面作用较小，容易导致支撑体和功能膜层脱模。如果复合隔膜皮层紫密，电解中服役致密皮层结构稳定性好，但造成膜电阻增高；如果复合膜皮层疏松，则易导致功能膜层脱落，会造成安全隐患。亟需开发膜阻低和结构稳定的新一代复合隔膜。
图3：复合隔膜平面图/复合隔膜截面图
从微观角度来看中可以看到，复合隔膜有致密皮层和指状孔的支撑层。皮层微孔的作用是为电解液中的阴阳离子提供传输的通道，降低电解小室的内阻的同时隔离氢气和氧气，因此孔的大小（孔径）和数量（孔隙率）是至关重要的。孔径太大的话隔膜的气密性会受到影响，太小的话离子的传输会受到阻碍，孔隙率也是同样的道理。因此隔膜孔的有效设计和控制是制膜的关键技术，隔膜的孔径与孔隙率要达到一个最优的数值，以确保隔膜的高气密性与低内阻。因此，未来对于隔膜孔结构和膜层与支撑层的作用力优化可能是隔膜研制的重点。对于复合隔膜来讲，厚度也是一个重要的参数，厚度影响了隔膜的物理强度和电解槽的内阻，目前市售的复合隔膜厚度一般在500um左右。
4、隔膜的市场分析
国家发改委氢能产业发展中长期规划（2021-2035年）明确指出，氢能是未来社会国家能源体系的重要组成部分，到2025年，可再生能源制氢量达到10-20万吨/年，按照这个数据来估算，到2025年碱性电解水用隔离膜的市场情况。假设未来可再生能源制氢全部采用碱性电解槽（1000Nm3/h），经过测算，2025年隔膜的市场将达到50-100万平方米，甚至更多，所以说未来碱性电解槽用隔膜的市场还比较庞大。就目前来讲，隔离膜的市场规模还处于孕育期，2023年已有300余家企业从事制氢领域研发和生产，厂家数量和隔膜需求量均在飙升。随着氢能产业的不断发展，电解槽市场的不断壮大，碱性电解槽隔膜的市场也会逐放大。
总之，由于2022年国产复合隔膜导致多次电解槽爆炸，将复合隔膜的国产化研发和应用进程拖缓，但复合隔膜仍然是未来高压制氢或浮动电压制氢的关键材料，未来3-5年后复合隔膜会更大规模的部分替代织物型隔膜。然而，随着PPS织物型隔膜亲水改性技术日渐成熟，以天津津纶新材料科技有限公司（天津工业大学）和日本东丽两家为代表的的PPS织物型亲水隔膜占据主要市场份额，且随着隔膜逐步变薄，织物隔膜致密性逐步增高，织物型隔膜和复合隔膜将演变成两款优势互补的碱性电解槽专用隔膜。
原文始发于微信公众号（津纶新材料）：电解水制氢关键材料—隔膜
