来源 |《现代化工》2023年第6期
作者 | 饶永超，胡勇，王树立，李飞，苏文娟
摘要：液氢在储存、运输、应用等环节具有明显成本优势，是未来氢能储运的主要方式之一。阐述分析了国内外液氢的生产、储存及运输技术现状，以及我国液氢发展前景和存在问题，指明目前亟待解决的主要问题包括顶层设计、标准完善、多元化应用、关键技术设备自主研发等，进而推进氢能在交通运输、能源供应、工业生产、商住生活等多个领域的产业应用，最终促进氢能在优化能源结构、保障能源安全、实现“双碳”目标过程中的关键作用。
氢气在常压且温度低于-253℃时可实现液化。液态氢的密度为70.8kg/m3，气化潜热为450kJ/kg、动力粘度为13.352×10-6 Pa∙s、表面张力为1.910mN/m、导热系数为16.965kW/mK。在-253℃超低温下，除了氦、氖稀有气体之外的所有气体杂质都会被凝固分离出去，液氢纯度高达99.9999%。
氢是零碳能源，燃烧热值高，其能量密度是汽油的3倍、酒精的3.9倍、焦炭的4.5倍，氢能是高效减少碳排放量的潜在替代能源。除此之外，当氢能作为车用能源的来源时，其还可消除汽车尾气中微粒、氮氧化物和硫氧化物的排放，提高城乡空气质量，氢能在可再生能源生产、转运和利用过程中可起到重要的流通调节作用。氢能的发展在解决环境危机的同时，也将有助于改善国家能源结构，维护国家能源安全。
2020年中国向全世界庄严承诺将于2030年前实现二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和。如何高质量实现碳达峰、碳中和目标，已成为中国未来一段时期内能源结构转型发展的必然要求。
从全球形势来看，氢能产业发展的势头非常强劲。2021年2月17日，国际氢能理事会（Hydrogen Council）与麦肯锡公司发布了《氢能观察2021（Hydrogen Insights 2021）》研究报告。报告指出，已有30多个国家制定了国家级的氢能战略，全球已宣布了约230个大型的氢能建设项目，总投资超过3000亿美元。预计到21世纪中叶，氢能占据能源市场的20%，市场价值有望超过2.5万亿美元，氢燃料电池汽车约为全球车辆份额的五分之一，与常规的汽油、柴油汽车一同组成汽车消费主体。根据中国氢能联盟预计，21世纪中叶我国的终端能源体系中，氢能源比例需达到十分之一。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要（草案）》提出在氢能与储能等前沿科技和产业变革领域，组织实施未来产业孵化与加速计划，谋划布局一批未来产业。2021年8月23日，国家五部委批准京津冀、上海、广东为首批国家燃料电池汽车示范试点城市群，开启了我国氢能源发展的新征程。
氢气的安全高效输送是氢能利用的关键。目前，氢的输送主要有4种方式：一是高压气态运输；二是管道输送；三是低温液氢输送；四是固体或液体储氢运输。目前我国陆上运输以高压气态为主，运输成本高昂。根据国际氢能发展趋势和市场竞争情况，我国争取到2050年氢的终端销售价格20元/kg，这需要全产业链的技术创新来提供保障。液氢能量密度大、纯度高、计量方便，在规模化储存、运输方面具有明显的成本优势，是降低成本的有效途径之一，预计到2035年液氢运输将成为氢运输的主动脉，是未来氢能储运和利用的重要手段。国外发达国家氢液化、储运和应用的全产业链技术已基本成熟，目前我国液氢主要在航天和军事领域有所应用，民用液氢刚刚起步，有很多问题需要系统规划。
本文重点介绍液氢、液氢储运技术、液氢应用技术等发展现状，通过对比分析目前国内外氢能储运技术，对液氢供应链各个环节的优缺点以及未来发展的技术难点进行系统分析，以期为我国液氢储运技术的发展提供指导。
1 液氢技术发展
1898年，James Dewar利用反应器将实验氢气的温度降至-250℃，并加压至18MPa，第一次成功液化氢气。液氢最早是作为氢氧发动机的推进剂，其工业规模的使用与火箭发动机的研制密不可分。随着军事和航天领域的需要，氢气液化技术有了快速发展。美国的氢能工业化使用始于上世纪50年代，最初使用在航空航天领域，包括大型火箭发动机试研场和火箭发射基地，后来逐步向民用领域扩展。目前，在欧美等国家液氢生产、运输及使用已经相对成熟，液氢储运等环节已进入规模化应用阶段，应用范围涵盖石油化工、电子、加氢站等民用领域。目前，全球已建成十多座液氢工厂，总液氢产能480t/d，全球建成有近500座加氢站，液氢加氢站占比约30%，而美国占了全球液氢总产能的四分之三以上。
早在上世纪五六十年代，我国就开始研究氢液化技术。1956年，我国研发出第一台基于节流制冷原理的氢液化器，实现了国产液氢零的突破。但这种技术效率低、成本高，随着我国航空航天事业的发展，节流制冷型氢液化器已无法满足我国对液氢的需求。1966年，中国航天工业总公司101所建成投产的100L/h氢液化装置，在氢气压力为1.3～1.5MPa，液氮蒸发温度为66K左右时，生产正常氢的液化率可达25％，生产液态仲氢（仲氢浓度大于95％）时，液化率将下降30％，即每小时生产70L液态仲氢。1995年，中国航天工业总公司101所从Linde公司引进的300L/h氢液化装置采用氦制冷氢液化循环，后期又陆续引进了Air Liquide集团600L/h的氦制冷氢液化机，保障了我国液氢作为燃料的航天器的燃料供应。
国际上氢液化技术和设备生产制造主要由Linde、Air Liquide等少数国外公司掌握和垄断。2010年，中科院理化所开始液氢温区大型制冷设备国产化研发工作，在多年研究积累的基础上，中科院理化所突破了液氢温区制冷系统的一系列关键技术，于2012年成功研制出大型氦透平膨胀制冷机，为大型氢液化器的国产化奠定了坚实基础。2016年中科院理化所成立了北京中科富海低温科技有限公司进行成果转化。经过多年的努力，目前中科富海实现了独立设计制造大型氢液化技术设备，掌握了氦气体轴承透平膨胀机等氢液化核心工艺和技术，为我国氢能源向民用领域推广应用提供了技术支撑。目前国际上先进的氢液化流程的单位能耗控制在5～8 kWh/kg（LH2）范围内，㶲效率在25%～30%范围内，一些概念氢液化工艺能耗最低已达到4.41kWh/kg（LH2）。
近年来，随着氢能产业发展日益加速，国内液氢项目快速增加，仅在2020年，就有十多个液氢项目落地，表明液氢相关产业已经进入快速发展的阶段。其中嘉化能源与浙江省能源集团拟在嘉兴建设商用液氢工厂，产能为1.5t/d，中科富海实现了我国大型氢液化设备的首次出口等。由于我国液氢生产规模小，在系统能耗、产品质量和制造水平上与美国等发达国家比还存在很大的差距。降低成本是液氢市场面临的关键问题，《中国氢能产业发展报告2020》提出，2050年中国氢气液化能耗为7 kWh/kg（LH2），可用能为21%。作为液氢供应链的基础保障，在装备制造水平和产品成本、产品质量上突破技术壁垒，尽快掌握自主生产大规模氢液化装备的能力迫在眉睫。需要解决的关键技术问题主要有低温氢工况材料，高性能换热器，氢、氦大型透平膨胀机、压缩机研制，混合制冷剂制冷和级联型流程优化以及正仲氢转化催化剂等。
液氢加氢站是液氢储运的关键环节。自从1999年5月全球第一座加氢站在德国慕尼黑机场建成以来，世界各国陆续推动加氢站的规划与建设。根据H2 Stations的统计，截至2020年底，全球范围内在运的加氢站数量已达到553个，其中液氢加氢站占1/3。液氢加氢站适用范围广，具有既可以加注压缩氢搭载汽车又可以加注液氢搭载汽车的优点，尤其对于重载交通工具使用液氢作为燃料可以提升续驶里程、减少加注时间和提高加注效率。
液氢加氢站加注方法通常采用常温高压加注和低压液氢加注，如图1所示。
对于常温高压加注：液氢储罐→液氢泵→换热汽化器→25/35MPa高压加注；
对于低压液氢加注：液氢储罐→1.0MPa液氢加注。
液氢燃料汽车的加注是利用储氢槽和车载氢罐间的差压或通过液氢泵压送的方法。对于压缩氢燃料汽车的加注方式有两种，其一是用汽化器汽化后再用压缩机加压储藏在蓄压器内；其二是把液氢用泵加压后使其汽化、不使用压缩机而直接得到高压氢的方式。
图1 液氢加氢站的工艺流程
但对于-253℃的极低温环境，从外部侵入的热量会造成每天1%左右的汽化尾气产生，为了能有效利用汽化尾气，需要相应的回收设备。据文献报道，俄罗斯的液氢储罐容量从25～1437m3不等，25m3和2437m3的液氢储罐分别自重19t和360t，可储液氢1.75t和100.59t，其储氢质量百分比为9.2%～27.9%，储罐每天蒸发损失分别为1.2%和0.13%。
2 液氢储运成本分析
氢气储运是氢能利用的关键技术，在氢气输送常用的高压气态运输、管道输送、液氢输送和固体或液体储氢输送中。固体或液体储氢运输主要是通过新型的储氢材料，包括有机溶液储氢以及纳米碳管储氢等材料，这种储氢方式在实验室研究中具有一定的优越性，但离大规模的工业应用还有不小的差距，主要是因为难以批量生产、成本居高不下、氢气回收效率低下等。而氢气长输管道虽然具有一定的优势，但建设周期长，投资高昂，与管径和距离有关，一般比天然气管道的投资高出50%～80%。只适合大规模供氢的应用场景，难以适应当前高速发展的氢能产业需求。
当前采用最多的是高压氢气瓶和低温液氢瓶运输。国际能源署（IEA）对储氢提出的要求分别是质量储氢密度应大于5wt%、体积储氢密度应大于50kgH2/m3和液氢质量储氢密度为6.67wt%、体积储氢密度为70kgH2/m3。而气态氢压力为70MPa时，质量储氢密度为5.7wt%，体积储氢密度为39.69kgH2/m3。液氢体积密度是70MPa气态氢的1.8倍、35MPa气态氢（24kgH2/m3）的2.9倍、气化后氢气的845倍。在相同有效装载容积下液氢罐的重量比各类型的高压储氢装备轻得多，可见液氢能很好满足这一要求，因此液氢容器比高压储氢装置更适合大规模的氢能运输和利用。根据文献测算，液氢槽车、高压气瓶拖车的储运成本比较，当加氢站距离氢源小于100 km时，采用气瓶输送更经济。但当距离大于300km后，液氢的运输和能耗费用相对较低，液氢的运输成本仅为高压氢气的1/5～1/8；马建新等利用数学模型对氢气长管拖车、液氢槽车运输的运输成本、能源消耗进行了研究，结果表明大规模氢气运输的长管拖车每百公里的运输成本为2.3元/kg，液氢运输成本为0.4元/kg，也即液氢运输成本约为气瓶车的1/6。Sinigaglia T等的研究结果也与上述结论一致。液氢在大规模、长距离运输中优势明显，被视为降低氢气储运成本的重要手段。
3 液氢标准
国际上从液氢的储存到应用，包括加氢站全部都有了比较规范的标准和法规，如《液氢质量规格标准》ISO-14687，对液氢质量、采样、分析方法、检测指标、质量保证、安全等方面做了规定。《液氢储存容器》ISO-13985，对液氢储存容器的机械性能、保温性能、材料、设计、绝缘性、配件、制造和装配，以及标签和标记、必须检测项目等方面进行了规定，液氢发展产业链也比较完备，产业规模不断扩大。中国氢能产业正处于快速发展阶段，尽管液氢可显著降低氢气储运成本，降低站售氢气价格，扩大副产氢应用范围，但由于标准、技术等问题，长期以来液氢应用局限于航天领域，民用领域近乎空白。标准缺位问题一直被认为是阻碍国内氢能产业发展的重要因素之一，这也促使了氢能标准的快速发展。近年来，相继发布了多项液氢标准，主要涉及液氢制取、液氢储运、安全、检测试验方法和加注环节关键部件等等。
在民用领域，液氢贮罐的行业标准（JB/TQ 324-83）对液氢储罐的结构尺寸与性能参数进行了规定。国内2014年3月发布的一项《液氢车辆燃料加注系统接口》GB/T 30719—2014标准。中国工业气体协会2019年10月发布团体标准《液氢》T/CCGA40001—2019。2021年初，发布了国家标准《加氢站技术规范》GB50516—2010（2021年修订版），在这次的修订版中增加了液氢相关技术内容。2021年4月，国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会批准发布了《氢能汽车用燃料 液氢》GB/T 40045—2021、《液氢生产系统技术规范》GB/T 40061—2021、《液氢贮存和运输技术要求》GB/T 40060—2021，该三项标准由全国氢能标准化技术委员会归口上报及执行，主管部门为国家标准化管理委员会，并将于2021年11月1日正式实施。
这三项液氢国家标准发布意义重大，进一步完善了氢能标准体系，使液氢民用有法可依，为推动液氢生产、储存和运输的市场化迈进，加强氢能源质量管理，促进氢能产业高质量发展提供重要标准支撑。
从标准应用领域看，《GB/T 30719—2014液氢车辆燃料加注系统接口》只是针对液氢燃料电池汽车领域，尚未触及其他领域的液氢储运、使用问题。而本次发布的三项标准，GB/T 40045—2021《氢能汽车用燃料 液氢》规定了氢能汽车用液氢燃料的技术指标、包装、标志、贮存及运输的要求；GB/T 40060—2021《液氢贮存和运输技术要求》本标准规定了液氢储存和运输过程中液氢储罐的设置、罐车和罐式集装箱的运输，吹扫与置换、安全与防护、事故处置的要求；GB/T 40061—2021《液氢生产系统技术规范》标准规定了液氢生产系统的基本技术要求，氢液化装置、液氢排放、自动控制与检测分析、电器设施、防雷防静电及保护接地、辅助设施、安全防护的要求。此外，《汽车加油加气站设计与施工规范》GB50156修订版即将发布，其中增加了液氢加氢站合建站的内容和规定。
4 液氢发展问题分析
4.1 加强顶层设计
目前我国对氢气是作为危化品管理的，2020年4月10日，中华人民共和国能源法（征求意见稿）中拟将氢能纳入能源定义。作为能源的氢能管理体系顶层设计需要跨部门、跨行业、跨学科协同完成。氢能基础设施建设审批涉及工商、土地规划、住建、安监、消防、环境评价等多个部门，主管单位尚需进一步明确。应尽快出台国家氢能专项发展规划，立足国情，明确氢能发展定位，建立氢能作为能源的管理体系和检测体系，为氢在各个领域的应用制定目标。
目前在液氢关键核心技术装备上与国际发达国家相比还有相当的差距，氢能供应与应用不仅涉及可再生能源、煤化工、炼油、炼钢、焦化等传统工业，还涉及氢燃料电池汽车、固定式燃料电池储能应用等新兴产业。氢能技术突破也涉及多个学科，如化学、材料、热能、机械、车辆、安全等能源基础学科以及先进工艺和精密制造等新能源融合的交叉学科。液氢能源全产业链技术难度大，安全标准高，应通过政产学研用紧密结合、联合攻关的协同创新机制，形成更强的合力，科学把握发展节奏，坚持“安全至上、技术自主、协调推进”原则。建立风险预警机制，避免科技资源、人才资源及资本投入的重复浪费。建立液氢与相关产业融合发展的综合标准体系，健全氢燃料制储运、加注等标准体系。
4.2 立足清洁高效发展路线
氢能供给是氢能产业发展的基础，世界各国都在因地制宜地根据自身资源禀赋条件确立制氢发展路线图。美国天然气资源丰富，氢气生产以天然气重整制氢为主，同时也在发展可再生能源电力电解水制氢。日本一方面提出要加快发展利用光伏发电、风电等富余电力发展电解水制氢，另一方面在大力建设海外氢能供给链，来缓解本国能源资源匮乏的压力。欧盟地区则重点发展可再生能源电力制取氢气。冰岛可再生能源资源十分丰富，72％的电力供应来自地热和水力发电，计划用国家电网进行电解水生产氢气。
中国的制氢基础雄厚，从可持续发展角度来看，中国化石能源制氢、工业副产氢、弃电制氢这3种制氢方式作为氢气主要来源的局面还将持续一段时间，预计可能在2030年达到最大规模后开始缓慢下降。
利用大量的弃水、弃风、弃光、弃核发电制氢，是实现“双碳”目标和能源结构转型的重要举措。中国“四弃”发电制氢成本在1.1～2.2元/m3，国际上一些国家，如卡塔尔光伏发电制氢、挪威水电制氢、澳大利亚光伏发电和风电制氢、美国光伏发电和风电制氢分别在0.19澳元/m3（约0.917元/ m3）、0.23澳元/ m3（约1.10元/ m3）0.22澳元/ m3（约1.05元/ m3）0.24澳元/ m3（约1.15元/ m3），可见与国际水平差别不大。目年中国每年“四弃”发电制氢的潜在产能为340万t/a左右，随着技术的不断进步，可再生能源发电电解水制氢将从2030年开始逐步实现规模化和商业化。
我国氢能资源供应渠道丰富，在发展初期，应充分利用工业副产氢气及化石能源制氢气，降低制氢成本，推动氢能产业快速发展。从中长期来看，应降低成本，强化氢能全生命周期的效益研究，充分利用“四弃”能源制氢，优化制氢路线，更好地消纳可再生能源，实现多渠道互补互通，低碳高效的氢气供应格局。
4.3 实现多元化应用
作为高纯氢，液氢不仅用于交通领域，在国家重点发展的电子行业和半导体等战略新兴产业中也有广泛的应用市场，包括半导体芯片、发光二极管、平板显示器、电子封装等；浮法玻璃、硅片制造、石油炼化、精细化工、粉末冶金、等离子蚀刻、切割以及焊接等都需要纯度为99.999%以上的氢来保证产品质量，可由液氢汽化来获得；在一些尖端的科学研究中也有所使用。
扩大市场规模是降低成本的重要因素之一，在发展燃料电池汽车产业的同时，也要鼓励多元化示范应用，包括分布式发电、氢能冶金、天然气掺氢燃烧、绿氢化工等，需求上规模后会降低成本，当储氢容器从10个增加到100个时，容器成本下降45%。应用领域的增加和规模的扩大也可推动液氢产业的全面发展，包括技术、标准、法规、政策等。
4.4 加强全产业链研究
作为一种能源，氢能源未来要实现大规模应用，其终端价格低廉是关键，技术进步和基础设施建设是降低成本决定因素，液氢技术上全产业链的设备应实现有自主知识产权的国产化。
（1）目前氢液化过程耗能大，低温制冷机技术的效率需尽快得到提高，特别是在小于20K温区，受限于机械加工精度等问题，国内低温制冷机技术还较为落后，需要更进一步研究液氢低温制冷技术，实现液氢制冷设备的国产化。（2）液氢与外界环境温差大，对储存容器绝热性能要求极高，低温容器自增压与热分层现象突出，需进一步加强液氢储存容器的机理及理论模型系统研究。（3）氢气和空气混合的燃烧爆炸范围很广，在4%～75%，且分子量小、粘度低，极易泄漏。因此需大力加强液氢泄漏、爆炸等相关机理及模型的研究，同时加强氢燃料安全研究，强化全链条安全监管。（4）系统研究液氢转化为气体会出现的两相流问题，阐明其流型发展演化规律，解决液氢流动稳定性问题。（5）加强氢脆以及氢气的强渗透性影响研究，开展液氢储罐金属材料性能进行检测与失效分析研究；通过低温材料放气率测试台、低温保温材料性能测试台对液氢绝热材料保温材料进行检测与失效分析。
5 结语
从能源的资源量、能源对环境的影响以及我国经济的持续发展考虑，新能源和可再生能源将发挥更大的作用。氢能是能源领域的新技术，加大氢能开发力度，是迅速提高我国综合国力的有希望的突破口之一。氢能已经纳入我国能源战略，成为我国优化能源消费结构、减少温室气体和空气污染物排放量、保障国家能源供应的重要手段。氢能领域包括氢能的规模制备、储运及应用，其中液氢的规模储运技术是发展氢能的瓶颈。液氢能量密度大、纯度高、计量方便，在规模化储存、运输方面具有明显的成本优势，是降低成本的有效途径之一，预计到2035年液氢运输将成为氢运输的主动脉，是未来氢能储运和利用的重要手段。根据氢能的国内外发展现状，阐述了国内外液氢的生产、储存及运输技术现状，分析了我国液氢发展前景及存在问题，指明了目前亟待解决的主要问题，包括顶层设计、标准完善、多元化应用、关键技术设备自主研发等，进而推进氢能在交通运输、能源供应、工业生产、商住生活等多个领域的产业应用，最终促进氢能在优化能源结构、保障能源安全、实现“双碳”目标过程中的关键作用。
原文始发于微信公众号（现代化工）：液氢储运技术发展现状及存在问题
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