质子交换膜是氢燃料电池的核心部件之一，它是一类以其卓越的离子电导率和化学-机械稳定性而闻名的离子导电聚合物薄膜，它可以为质子的迁移和输送提供通道，在运行过程中只允许水和质子(或称水合质子，H3O+)穿过，使得质子能够经过膜从阳极到达阴极，而电子只能够通过外电路转移从阳极到达阴极，从而能够向外界提供电流。
全氟磺酸质子膜，东岳未来
根据燃料电池的工作特点，高效率的质子交换膜性能应该满足以下要求：
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反应物在膜中的渗透性尽可能小，避免燃料和氧化剂直接接触。
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较强的化学稳定性，在活性物质的氧化､还原和酸性作用下不会发生降解。
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足够高的机械强度和热稳定性，可以承受在加工和运行过程中不均匀的机械和热量冲击。
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评价PEM的性能指标主要为离子基团当量值(EW值)､离子交换能力､离子传导率､膜厚度､气体渗透率､机械强度以及成本等。
质子交换膜可以分为均质膜和复合膜两种，质子交换膜分类如图2-9所示。
根据材料的主链组成和官能团不同，可以将均质膜分为五种不同类型：全氟磺酸膜､部分氟化磺酸膜､非氟化磺酸膜､聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜以及碱性离子膜。
以Nafion为代表的全氟磺酸膜是最常用的PEM，并且由于其优异的化学和电化学稳定性以及卓越的质子导电能力，被用作表征质子交换膜性能的基准。
它具有独特的结构，包括四氟乙烯疏水性主骨架和带有亲水端磺酸基团的侧链，前者使其具有一定的物理强度和优秀的化学稳定性，而后者使其在含水时具有理想的质子传导性。水在膜中的存在状态会影响PEM离子通道形成､尺寸和连接性，从而决定着PEM的质子传导率｡
Nafion质子膜 ，科慕
部分氟化磺酸膜主要包括辐射接枝膜和以商用氟聚物为主体的共混膜两种。目前，在PEMFC中使用的辐射接枝膜通常是使用两步法制备而成：先将苯乙烯或α,β,β-三氟苯乙烯接枝到含氟的惰性高分子膜上，这种惰性高分子膜通常是聚四氟乙烯(PTFE)､聚偏氟乙烯(PVDF)､共聚的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)或交联的乙烯和四氟乙烯(ETFE)等，然后磺化接枝。
共混改性法研究主要集中在共混膜材料的选择及共混膜的制备上，一般选取聚砜(PS)､聚丙烯腈(PAN)､聚偏氟乙烯､醋酸纤维素等高性能高分子材料作为共混制膜材料，近年又开展了对丝素､壳聚糖和甲壳素等医用高分子材料的研究。聚合物共混或掺杂作为一种有价值的技术也被用于改进氟聚合物的力学､热学､表面和质子传导性能。但是到目前为止，这种技术制备的部分氟化磺酸膜还没有可实用的报道。
非氟质子膜是PEM的一个重要分支。这些PEM材料包括聚芳基醚､聚酰亚胺､聚醚酰亚胺､苯乙烯及其衍生物等。聚芳醚基膜由于其可加工性､优异的热化学稳定性､良好的力学性能和低成本等优点，是最有前途的可选PEM材料之一。
磺酸基团是聚芳醚基膜的质子交换位点，比羧酸和膦酸更容易被引入芳香环。聚酰亚胺基磺酸膜，特别是磺化六元环(萘)聚酰亚胺，由于其优良的化学和热稳定性､较高的机械强度､良好的成膜能力和较低的燃料气体(或液体)渗透能力，被认为是PEM的理想候选｡
由于受到全氟磺酸树脂自身强度和制备工艺的限制，均质膜的机械强度较低､溶胀严重，并且厚度较厚，目前难以得到可以实用的低于25μm厚度的均质膜。
为了进一步降低膜厚度，提高自身强度和降低溶胀，美国Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增强型复合PEM。这种复合PEM将PSFA填充到PTFE的微孔当中，在保证膜的机械性能的前提下，使膜的厚度进一步降低至10~20μm，甚至更低，相应的质子导电性得到大幅提高。目前车用燃料电池PEM已经大部分改为使用复合膜，表2-8列出了Gore公司15μm复合膜的性能指标。
复合质子交换膜是将全氟磺酸树脂加注到具有多孔结构的增强基体材料(如PTFE､PVDF等)中形成的复合结构的膜。
全氟磺酸树脂填充到多孔增强基体材料的微孔内，既可以不阻塞质子传导通道，保持膜的质子传导性能，又可提高膜的机械强度和尺寸稳定性。美国Gore公司采用带有微孔的PTFE膜对全氟磺酸树脂进行微观增强是目前最主流的复合膜制备方法。
这种增强工艺并没有改变全氟磺酸树脂的化学特性，但膜的厚度可大幅降低到10~20μm，同时其质子电导率得到提高(60S/cm)。通过对比20μm厚､1100EW的Gore-select膜与175μm厚､1100EW的Nafon117膜发现，在同样的含水量情况下，前者的拉伸强度是后者的2倍，同时失水后的收缩率是后者的1/4，并且电池性能方面前者也大幅高于后者。但是由于膜厚度降低，导致前者的氢气渗透性是后者的4倍。
质子交换膜均质膜和复合膜中均可以通过添加无机小分子(如SiO2､CeO2等)或金属纳米颗粒(如Pt)等添加剂来改善其性能。质子交换膜中添加SiO2等无机小分子主要对膜材料进行自增湿改性，使得燃料电池在低湿度条件下能够保持良好的保水吸湿性能，同时能够促进阴极的产物水反扩散到膜和阳极。
而添加CeO2等无机小分子主要作为自由基淬灭剂，从而消灭来自催化层中产生的自由基，提升膜的耐久性。
最近几年，在质子交换膜阴极侧添加Pt纳米颗粒得到广泛关注，并且在主要的膜制造商中已经开始量产。在阴极侧添加Pt纳米颗粒可以同时作为膜材料的自增湿添加剂和自由基淬灭剂，大幅提升其耐久性，其性能得到实际验证。
质子交换膜的EW值､IEC和离子传导率等关键技术指标直接取决于全氟磺酸树脂的成分和结构，选择合适的PFSA是选择质子交换膜必须优先考虑的因素。PFSA结构如图2-10所示。
PFSA由聚四氟主链和功能基团支链两部分组成，其化学结构如图2-10a所示。离子传导率与主链长度m､n和支链长度x､y的大小相关，同时热处理温度､溶剂等成膜条件也会影响PEM的离子传导率。EW值代表离子基团在PFSA中的总含量，见图2-10b。
a) 全氟磺酸树脂化学结构示意图；b)不同全氟磺酸树脂的EW值和侧链长度关系
来源 | 电动汽车工程手册，节选
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