目前,主要储氢方式有三种,分别是气态储氢、液态储氢、固态储氢。
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从技术发展方向来看,目前高压气态储氢技术比较成熟,一定时间内都将是国内主推的储氢技术;
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有机物液体储氢技术可以利用传统的石油基础设施进行运输、加注,方便建立 像加油站那样的加氢网络,相比于其它技术而言,具有独一无二的安全性和运输便利性,但该技术尚有较多技术难题,未来看会极具应用前景;
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固态储氢应用在燃料电池汽车上优点十分明显,但现在技术还有待突破,短期内不会有较大范围的应用, 长期来看发展潜力比较大。
根据中国氢能联盟发布的《中国氢能源及燃料电池产业白皮书(2019 版)》预测:我国氢能储运将按照“低压到高压”“气态到多相态”的方向发展,由此逐步提高氢气储存和运输的能力。今天为大家分享固态储氢与液态储氢技术的原理。
固态储氢是将氢存储在固体材料中,主流方式有物理吸附和化学氢化物储氢两种。优点是储氢压力较低、体积储氢密度高、可纯化氢气;缺点是质量储氢密度低、充放氢需要热交换。
其中,物理吸附通过活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维碳基材料进行物理性质的吸附氢气,以及金属有机框架物(MOFs)、共价有机骨架(COFs)这种具有微孔网格的材料捕捉储存氢气。
化学氢化物储氢则利用金属氢化物储氢。氢气先在其表面催化分解为氢原子,氢原子再扩散进入到材料晶格内部空隙中,以原子状态储存于金属结晶点内,形成金属氢化物,该反应过程可逆,从而实现了氢气的吸、放。主要种类有镁系储氢合金、铁系储氢合金、镧镍稀土系储氢合金、钛系储氢合金、锆系储氢合金等。单位体积的金属可以储存常温常压下近千体积的氢气,体积密度甚至优于液氢。
以镁基储氢材料为例,其质量储氢密度为4~7.6wt%,可以在常温常压下进行氢气的存储和运输。与高压气态储氢方式相比,固态储氢具有高储氢密度和高安全的优势,这也降低了对附属设备的要求。下图为典型的固态储氢罐,主要包括固态储氢材料、壳体、气体管道及过滤器、鳍片、金属泡沫、加热管等强化传热介质,预置空余空间等。
镁基储氢材料体系的MgH2与液态水反应生成Mg(OH)2和H2;在高温下与水蒸气反应生成MgO和H2(反应温度高于330℃条件下):
MgH2水解反应可以在较为温和的条件下(室温、常压)进行,且理论产氢量是MgH2热解放氢的2倍,为15.2%(wt)。然而,随着水解反应的进行,水解产物Mg(OH)2逐渐包裹在MgH2表面,阻隔了MgH2与水的接触,从而抑制了水解反应的进行。一般可通过改变水解环境、加入催化剂、减小颗粒尺寸等方式来改善MgH2的水解性能。
该系统通过MgH2水解放出氢气,再将氢气导入氢燃料电池发电,其优点在于能量密度高、安全性高,且产物Mg(OH)2无毒并可回收利用,适用于千瓦量级以下的中小型备用电源、无人机、水下潜航器等。该水解产氢-燃料电池系统开发的主要难点在于水解反应控制和装置集成,其中涉及到实际耗水量大、产氢不稳定、反应难控制等问题。
液态氢(LH2),俗称液氢,是由氢气经由降温而得到的液体。液态氢须要保存在非常低的温度下(大约在-252.8℃)。液态氢的密度大约为70.8千克每立方米,密度很小。它通常被作为火箭发射的燃料,现在亦用作其他交通工具的燃料。液化储氢是将氢气压缩后深冷到-252.8℃以下使之液化成液氢,然后存入特制的绝热真空容器中保存。
液态储氢设备主要用于储存液氢,分为固定式液氢压力容器( 储罐) 和液氢瓶,其优点是体积储氢密度高,液氢的密度为70 kg /m3 ; 缺点是氢气液化能耗高(约为氢气能量的1 /3) 、长时间存放液氢的静态蒸发损失较大。一般液态储氢承压设备的设计压力为0.1~1.3 MPa左右,设计温度为-253 ℃。
液氢的制取,即氢液化技术,具有多种形式,可按照膨胀过程和热交换过程进行大致分类或结合。目前,常用的氢液化工艺流程可以分为利用Joule-Thompson效应(简称“J-T效应”)节流膨胀的简易Linde-Hampson法,以及在此基础上结合透平膨胀机降温的绝热膨胀法。
在实际生产过程中根据液氢产量的大小,绝热膨胀法又可划分为利用氦气作为介质膨胀制冷产生低温,进而将高压气态氢冷却至液态的逆布雷顿法,以及让氢气自身绝热膨胀降温的克劳德法。液化流程中主要用到压缩机、换热器、低温透平膨胀机以及节流阀等设备。
(从左至右:Linde-Hampson法,逆布雷顿法,克劳德法)
原文始发于微信公众号(艾邦氢科技网):固态储氢与液态储氢技术原理对比