基本上,燃料电池是一种将化学能直接转变成电能的装置,不需另行充电,只要持续的补充燃料及氧化剂,即可连续运转发电。所补充的燃料及氧化剂并不经过燃烧反应的过程,而是燃料与氧化剂发生电化学反应而产生电流。
所以说,这样的电化学反应是因为化学作用而伴随着产生电荷的转移,电子及离子以不同的反应路径完成电荷的转移。在燃料电池的反应过程中,燃料与氧化剂不可混合,而是分开进入燃料电池中,个别在电池的阳极及阴极产生反应。
燃料经电化学反应后产生电子,电子经由电极及外线路流向另一电极与氧化剂反应,氧化剂接受电子后,产生反应,并由电池内的电解质传导离子,形成电子运转的回路。
一般燃料电池的核心单元是由三个基本组件所构成:一个阳极,一个阴极,以及两个电极之间的电解质。通常以氢气为燃料,氧气为氧化剂,在阳极氧化燃料,在阴极还原氧气。燃料电池就是由这样的核心单元串联组成为较大功率的电池组,或是被称为电池堆。
一般氧化剂可用空气中的氧气,而当作燃料的氢离子及电子均来自阳极,电解质传导氢离子。氢离子产于阳极后,经电解质到达阴极,而电子产于阳极后,则经由电池外的回路进入所使用的电器物品,再经过电器回路另一端回到电池的阴极。电子流经负载的电器时,电器品即可运转,如发电、汽车、航空器、电动机运转等。
阳极与阴极之间,有电解质可做为传导离子用。一般燃料电池因电解质中所传导的离子不同或工作温度不同,可被分类为碱液燃料电池、磷酸燃料电池、碳酸融盐燃料电池、固态氧化物燃料电池、质子交换薄膜燃料电池,及直接进料甲醇燃料电池等六种。
燃料电池中的燃料与氧化剂的电化学反应速率甚低,须借助于催化剂加速,因此需要阳极催化剂及阴极催化剂。以高分子电解质燃料电池为例,主要的发电机制来自于常被称为是燃料电池心脏的电极膜组(Membrane Electrode Assembly, MEA)。基本上电极膜组有五层结构,其中心是传导氢离子的高分子膜,两旁各为阳极催化剂层及阴极催化剂层,最外层气体扩散层(常被分为燃料气体扩散层及氧气扩散层)。
催化剂层的构造颇为复杂与多样,由于最主要的电化学变化皆在此产生,如果催化剂层的设计或制造不良,燃料电池就无法产生足够电流,效率因此会降低。催化剂层夹在高分子膜与气体扩散层之间,其制造方法是先将适量的催化剂与高分子膜的溶液均匀混合,此混合液称为催化剂混浆。混浆可涂在气体扩散层上,或涂在高分子膜上,但是高分子膜因易吸收混浆中的溶剂而变形,往往造成制造上的困难。
现以氧气催化剂层来说明反应如何进行。氧气进入燃料电池时,首先须加以分散,以便均匀地到达催化剂层,一般构成气体扩散层的材料是碳布或碳纸,两者须经高温石墨化,使其具有导电性并增加抗蚀性,因为在电场的影响下,碳材容易被腐蚀。
而且气体扩散层也必须要疏水化,若将聚四氟化乙烯(PTFE,又称铁弗龙)加在气体扩散层内,因为铁弗龙的疏水特性,进出电极膜组的水气不会凝聚在气体扩散层内,可以避免凝聚的水滴造成气体扩散层的阻塞。另一方面铁弗龙同时具有结合剂的功能,因其碳氟结构的稳定性,不会因电位操作下所产生自由基的攻击而解构。
反应气体经气体扩散层后到达催化剂层,电化学反应皆在催化剂金属的表面上产生。气体扩散层的另一功能是传导电子,反应所需的电子利用气体扩散层进出,故气体扩散层必须能传导电子,且导电性要高。一般气体扩散层加入铁弗龙后,导电性会降低,所以要加入导电度高的碳粉,使导电度增加。
催化剂表面必须与电解质(即质子传导膜)接触,因电化学反应是在两者的界面产生。而反应所需的氢离子皆由电解质传递,所以催化剂与电解质接触不良,将不利反应的进行,若催化剂不与电解质接触,其功能即消失。反应所需的电子皆经由催化剂进出,但催化剂本身的导电度不良或各个催化剂颗粒间的接触不佳,也会造成电子的进出阻力。上述因素皆造成电极膜组内电阻的增大,减少电池的功率输出。
在使用于燃料电池时,电极催化剂通常须具备催化剂活性高、导电度高、电化学稳定性高、不易被氧化或还原、价格便宜,及来源充裕等条件。铂价格昂贵,应尽量减少使用,可是太少亦影响反应的进行。替代性催化剂材料也是现今研发的重点之一。电极催化剂是电极膜组结构中最重要的功能性材料,主要的功用是催化电化学反应的进行。
在阳极使氢分子被氧化成为电子及质子,若以甲醇直接进料,则由于反应更为复杂,必须使用不会被甲醇氧化反应的强吸附生成物占据反应表面位置的电极催化剂所组成,如合金及氧化物,以持续催化甲醇与水分子产生电子、质子和二氧化碳。
在阴极的部分则需要能将氧进行还原反应的催化剂,通常使用可吸附氧分子的大环金属错合物为电极催化剂,表面吸附氧分子是氧还原电化学反应的催化条件。催化剂在催化剂层中需要高分子黏合剂来接合,此黏合剂也可以是高分子电解质,不但具有接合催化剂的功能,同时也是传送氢离子的途径。以氧气阴极为例,当反应在催化剂表面上进行时,需要氧的存在。此氧不是气体,而是溶于电解质中的氧,而氢离子也经由电解质到达催化剂表面,电子经由气体扩散层及催化剂层的接触而到达催化剂表面。其中溶氧、氢离子及电子三者缺一不可,缺一反应即无法进行。
另一方面,反应所产生的水分不可滞留在催化剂表面上,所生成的水要立即移去,才能腾出空间让反应物再度进驻催化剂表面,生成物的离去亦是影响反应快慢的因素之一。燃料电池的生成物是水,因此,如何将水迅速地从燃料电池中移去是一个重要的课题。
对使用氢气为进料的高分子电解质燃料电池而言,一个良好的燃料电池运作核心,其基本条件要有四条路径存在,即氢离子通道、溶氧通道、电子通道及水的通道。这些路径如果功效不彰,会造成发电效能降低,因此至今电极膜组的制造仍是一种技术工艺,每一个燃料电池组制造商皆有其独特的制作方法来生产这一个关键零组件。
一个燃料电池的功率大小,是由电极膜组的尺寸及电池组中电极膜组的数量来决定的。电极膜组是高分子电解质燃料电池的核心单元,也是燃料电池组功率性能的关键元件,加上合适的流场设计、水管理与热管理的操作条件,以形成不同用途的燃料电池。
燃料电池依据其影响整体性能的要件及技术,大致上可以分类为工作环境、制备技术、电压电流特性、电池材料等四大技术主轴,其下再依据此四大主轴更可细分为多项不同之部件或制造技术,相关分类可参考下方鱼骨图分析:
由上面鱼骨图可知,影响燃料电池性能的因素非常多,除了工作环境、制备技术、电压电流特性、电池材料等方面,可以看到再细分的项目繁多,里头相关于膜电极组的技术,都被分类在电池材料一支,而气体扩散层的技术,也仅为电池材料中的一项技术分类,但是由膜电极组的作用来看,燃料电池模块的成本几乎取决于此,而膜电极中的成本,又分别落在碳电极、触媒层与质子交换膜上,因此同时担任催化剂载体、气体扩散层、排水层的碳纸,就自然成为燃料电池的关键零组件之一了。
质子交换膜燃料电池气体扩散层结构的基材通常为碳纤维(Carbon-Fiber)产品,如碳纸(Carbon Paper) 和织物纤维(Woven Fiber) 或称为碳布(Carbon Cloths),以碳纤维作为气体扩散层材料的优点是由于它有高孔隙度结构及高导电率特性。
燃料电池气体扩散层结构最常使用为碳纤维纸,其制程一般称为抄纸制程,在制程中还必须改善碳纸原料特性、导电性以及化学安定性。其方法为以碳纤维纸为基础再添加碳复合材料混合后热处理,其制程中还可以添加适当的中间原料并配合使用的特性研发出相同的碳纸。
碳纸在造纸阶段前必须先将连续长丝纤维切断成为 3~12mm 之间的短纤维段,组成短纤维段后的制程依序分为 1. 抄纸,2.含浸复合树脂,3.热压成形,4.碳化处理以及 5.石墨化处理。
目前可应用在燃料电池气体扩散层的碳纸生产厂商有 TORAY、SGL、Ballard、Avcarb、中国台湾碳能等公司。一般微孔层(MPL)的制作方式,是先利用超音波震荡器将这些组成进行混合及拌搅,最后制成液态的浆料(Ink),再利用涂布技术(如喷涂法、刮刀法、网印法)将此浆料涂布于碳纸的表面,之后再经过高温烧结就可获得此微孔层。生产碳纸之厂商亦提供涂布微孔层之完整产品给予客户。气体扩散层 (GDL) 在燃料电池中扮演相当多角色与功能,例如:
(1)提供反应气体 (H2、O2 ) 通道
(2)提供反应产物 ( 水、热 ) 离开触媒层的通道
(3)提供电化学反应电子的进出通道
由上述特性可知,气体扩散层 (GDL) 必须同时具有导电性、导热性、多孔性、透气性及亲 / 疏水性等特性。目前全球在燃料电池气体扩散层的材料供应商,目前仅有 Toray、Ballard 、Avcarb 及 SGL 、中国台湾碳能,但单价甚高,且经常供不应求,所以若能有一创新技术能降低成本,达到经济规模来生产此关键材料,即值得来进行此一技术之投资。
气体扩散层是 PEMFC 的核心部件,而气体扩散层是电极的重要组成材料。常用的气体扩散层材料有碳纤维纸、碳纤维编织布、非织造布及碳黑纸等。但有的也使用金属材料,如扁平的金属海绵──网状金属镍。
其中碳纤维纸是一种广泛应用于电极中的气体扩散层材料,为使用在PEMFC 中,它必须满足以下性能要求︰
(1)均匀的多孔质架构,赋予它优异的透气性能;
(2)低的电阻率,赋予它高的电子传导能力;
(3)架构紧密且表面平整,减小接触电阻,提升导电性能;
(4)具有一定的机械强度,利于电极的制作,提供长期操作条件下电极架构的稳定性;
(5)具有化学稳定性和热稳定性;低的制造成本,高的 CP 值。
根据上表 2-1 之碳纸竞争厂商产品物理特性之分析比较,我们可以知道VEL科旸多孔质碳纤维纸具有比其他厂商好的导电性、高透气度、高柔软性、高空孔率、低表面电阻及高挠曲强度。因此可作为燃料电池必要之元件-『气体扩散层』,VEL科旸商品碳纸/碳布所带给燃料电池的影响会比其他厂商更为优异,目前VEL上海科旸新材料有限公司技术商品碳纸/碳布,已具备大规模商业化生产能力,并已实现原料来源全部国产化。也证明商品量产后所带给中国燃料电池厂商的众多好处。
蔡宪民 VIBRANT EPOCH LIMITED 中国区代表
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VIBRANT EPOCH LIMITED是一家集先进碳材料研发与应用于一体的创新型高科技企业。独立研发团队及技术支持专家团队,致力于为业界提供先进生物碳纤维及新能源碳材料的应用解决方案,以满足当今各行业发展对先进碳纤维材料的综合性需求。
原文始发于微信公众号(艾邦氢科技网)