在质子交换膜燃料电池的电化学反应中,主要涉及两个反应,分别是阳极的氢氧化(HOR)和阴极的氧还原(ORR)。
如上图所示,阳极HOR过程反应很快,但阴极ORR过程很慢,因此需要催化剂加快ORR反应速度,从而提高燃料电池整体反应效率。目前主流的催化剂是Pt/C 催化剂,是在碳载体上担载铂或铂合金制备而成。
因为铂是贵金属,所以催化剂的成本一直居高不下,如何降低铂使用量,同时又具有高催化活性成了行业关注热点。在应用方面,部分燃料电池催化剂供应商正在往电解水制氢方向拓展,在PEM电解水制氢系统中,阴极析氢电催化剂主要是铂碳催化剂,阳极析氧电催化剂主要是二氧化铱。
为提供信息参考,本文整理了Pt/C催化剂的制备方法、生产工艺流程及国内外主要供应商,详细阅读本文前,欢迎扫码加入氢燃料电池产业交流群。
一、Pt/C催化剂的制备方法
Pt/C 催化剂的制备方法主要有浸渍还原法、胶体法、离子交换法、微乳液法等,下面主要对浸渍还原法和胶体法做进一步介绍。
浸渍还原法
浸渍还原法是最早使用的制备担载型催化剂的方法,它是用前驱物的盐溶液浸渍载体,干燥后用还原性气体还原。
具体做法是:将碳载体在某种溶剂(如水、乙醇等) 中分散均匀,加入一定量的贵金属前驱体,如氯铂酸 (H2PtCl·6H20),浸渍到碳载体上。在一定的温度下,加入过量的还原剂(如 HCHO、HCOONa、Na2SO3或者NH2NH2、NaBH4),或在还原性气氛下进行热解还原,即可得到所需要的 Pt/C 催化剂。该方法制得的催化剂,颗粒尺寸与载体相关,可以获得约为几个纳米的催化剂。
胶体法
胶体法是在特定的溶剂中,利用一定的还原剂将催化剂的前驱体制备为胶体,并均匀稳定地分散在溶剂中,然后将载体用溶剂分散成浆液,加入胶体溶液中,在此过程中进行还原,制备得到催化剂。
为防止制备过程中催化剂聚集,获得较小的颗粒,常使用保护剂,如带电的表面活性剂 (季铵盐,NR4+) 或具有空间位阻效应的高分子聚合物 (如PPh3、PVP、PVA)等。前者是带电表面活性剂吸附于胶体纳米粒子上,在相同电荷的排斥作用下阻止金属粒子的聚集。后者是吸附于金属粒子上的高分子聚合物,利用其特殊的空间几何结构阻止粒子的聚集,可以得到粒径分布窄、粒子尺寸小的金属催化剂。
二、Pt/C催化剂生产工艺技术
整个工序从分散、反应、分离、到后处理都是基于微管道的连续流工艺,主要装置包括在线式分散系统、反应系统、分离洗涤系统及干燥后处理系统等几个单元组成。
工艺流程:催化剂前驱体浆料和碳黑浆料均质分散 → 连续流微波辅助反应设备合成 → 冷凝 → 酸液破乳均质分散 → 洗涤干燥
图源自雄安新动力科技股份有限公司
三、国内外氢燃料电池催化剂主要供应商
1. 田中贵金属工业株式会社
网址:https://www.tanaka.com.cn/
田中贵金属工业是田中贵金属集团旗下公司之一。公司从1985年展开燃料电池催化剂研究,在该领域拥有极为深厚的技术积累。其集结长年培育的贵金属催化剂技术及电化学技术,开发了 PEFC 的阴极(空气极)用高活性白金催化剂,以及阳极(燃料极)用耐一氧化碳(CO)毒害特性的优良白金合金催化剂。
凭借出色性能表现和稳定的批量供货,田中贵金属工业催化剂产品广受全球客户好评。公司于2013年建立燃料电池催化剂开发中心的新工厂,可同时满足研发与量产需求。而为应对未来全球市场的增长需求,新生产工厂于2018年扩建完成。扩大后的催化剂生产规模可以达到700公斤/月。
2. Cataler科特拉
网址:https://www.cataler.co.jp/
本公司在当前的排气触媒领域以外,正致力于燃料电池用电极触媒和电容器用碳素材的先进技术领域。本公司运用排气触媒和活性炭技术,与丰田汽车公司共同开发的最先端电极触媒被采用。
3. Johnson Matthey庄信万丰
庄信万丰是一家总部位于伦敦的全球性专用化学品公司。在燃料电池领域,其业务范围涵盖催化剂、催化剂涂层膜(CCM)和膜电极组件(MEA)等方面。
技术选择包括贱金属和贵金属催化剂解决方案,其中许多可作为颗粒或作为涂层组件(例如,在传统的整体结构上)提供。
4. Umicore优美科
作为一家全球性的材料技术和回收公司,优美科的专长是原料科技、化学以及冶金术,其业务主要专注于四个商业领域:催化剂、能源物质、性能材料以及回收。优美科自20世纪80年代末开始开发用于燃料电池技术的催化剂,产品设计用于燃料电池车辆、PEM电解槽和其他基于燃料电池的应用。
优美科将在中国常熟投资建设大型燃料电池催化剂工厂,预计将于2024年底投产,并根据客户的增长情况进行扩建。
5. 3M
网址:https://www.3m.com/
3M 是燃料电池组件(包括 MEA)的领先制造商。其燃料电池研发 (R&D) 项目主要旨在克服采用氢燃料电池作为汽车、公共汽车和卡车主要动力来源的技术障碍。
6. 贺利氏
贺利氏为不同燃料电池应用的CCM阴极和阳极提供贵金属催化剂:固定发电、叉车、乘用车、重型运输、火车和公共汽车。
产品包括具有不同贵金属负载量的PEM燃料电池催化剂。在PEM燃料电池中,贺利氏的铂催化剂有助于促进燃料电池堆中的两个电极反应,在各种条件下高效地从氢气和氧气产生能量和水。
7. Pajarito Powder
Pajarito Powder 生产用于燃料电池和(某些)电解槽应用的先进催化剂载体材料。ECS 由廉价、广泛使用的材料组成,使用获得专利的 VariPore™ 工艺以经济的方式大规模制造。ECS 材料可实现高度特定的铂(铂合金)催化剂性能(活性),同时兼具对碳腐蚀(耐久性)和铂分散性(稳定性)的高抵抗力。卓越的 PGM 附着力是这些材料的基本特性,同时显着改善了整体催化剂性能。
8. BASF
网址:https://catalysts.basf.com/
9. 上海济平新能源科技有限公司
上海济平新能源科技有限公司是国内第一家实现公斤级量产催化剂的国际顶尖科技企业,公司致力于为客户提供氢能与燃料电池催化剂一站式解决方案和服务(燃料电池催化剂、PEM制氢催化剂、碱性催化剂镍网加工)。
2020年国产催化剂市场份额超过95%,作为国际顶尖科技公司,市场占有率国内第一,产品大批量上车应用,实现国内零突破。济平坚持以客户为中心,坚持“高标准、高效率、高质量”的管理理念,致力于为客户提供更优质服务。
10. 中自环保科技股份有限公司
中自环保科技股份有限公司(股票代码:688737),创始于2005年,2021年在上海证券交易所科创板上市。
中自科技掌握PEM燃料电池/电解槽核心材料技术,自主研发生产PEMFC/EC多种电催化剂及浆料配方,为客户提供从核心材料到关键零部件及系统的一站式解决方案。2020-2023年,中自承担国家重点研发计划"高性能/抗中毒车用燃料电池催化剂的合成技术与批量制备”项目的“催化剂工业化量产和工况验证”。
11. 氢中电科(广州)新能源设备有限公司
网址:http://www.sinoshydrogen.com/
氢电中科是一家致力于氢能燃料电池电源系统关键材料、部件开发和提供氢电应用解决方案的国际化合作公司。
氢电中科是广东省燃料电池汽车示范城市群核心材料催化剂重点企业和广州市氢能产业链高质量发展三年行动计划催化剂重点企业。
12. 喜玛拉雅氢能科技集团
https://www.gdxmly.com/
广州喜玛拉雅氢能科技有限公司、武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司,为喜玛拉雅氢能科技集团子公司。
为了打破目前燃料电池催化剂主要依赖进口的局面,进一步推动燃料电池的自主国产化,喜玛拉雅联合清华大学,经过多年的研究,成功开发出活性优良、高稳定性、长寿命的燃料电池纳米负载型催化剂;并首创了管道均质连续化管道微波合成生产工艺,掌握了催化剂的量产技术。
13. 深圳航天科技创新研究院
网址:http://www.spacechina.com/
深圳航天科技创新研究院(简称“深航院”)创立于2000年,属于中国航天科技集团有限公司二级单位,依托现有宇航电源及新能源、新材料、信息技术、机器人及智能装备四个优势业务,在氢能方面主要专注于催化剂的产业化。
14. 国家电投集团氢能科技有限公司
网址:https://spiche.com.cn/
国家电投集团氢能科技有限公司是国电投主导氢能产业链布局的子公司。国电投氢能对燃料电池的研发是从材料端开始,重点布局燃料电池以及关键技术、氢动力系统、制氢储氢关键技术、氢气安全研发与产业化平台。
目前,该公司已经实现了催化剂、膜电极、扩散层、金属双极板、电堆组装、系统控制、空压机等关键技术、材料和部件的自主化,且关键技术指标均已达到国际先进水平。
15. 南京东焱氢能源科技有限公司
网址:http://www.doinh2.com/
南京东焱氢能源科技有限公司是一家由南京大学、南京市麒麟科技创新园以及江苏启迪科技园发展有限公司共同创办的高新技术企业,从事燃料电池核心原材料的研发、生产与销售。
质子交换膜燃料电池催化剂有 DOIN-PCO、DOIN-PN、DOIN-PT三个系列。氢燃料电池催化剂产品曾获得“高新技术产品”称号,销往国内外知名氢燃料电池领域公司,并与上海汽车集团股份有限公司、无锡威孚高科技股份有限公司等多家新能源企业建立长期紧密的合作关系。
16. 苏州擎动动力科技有限公司
网址:https://www.hydrogine.cn/
苏州擎动科技于2017年自主开发出第一款催化剂和膜电极产品,2019年2月投产国内首条自主开发的卷对卷直接涂布法的膜电极生产线,实现了从催化剂材料、膜电极设计、CCM涂布和MEA封装的全生产工艺流程的完全国产化。
目前,擎动科技已布局苏州、常熟、上海和河南四大研发与生产中心,现已拥有万平研发中心和生产基地,配备万级无尘恒温恒湿车间3座,催化剂产线一条(产能1,000kg/年),全自动膜电极直接涂布生产线和膜电极封装生产线2条,MEA年产能可达200万片。
17. 雄安新动力科技股份有限公司
网址:http://www.kre.cn/
新动力(原名“科融环境”)成立于1980年,2010年12月于深交所创业板挂牌上市。
公司的氢燃料电池催化剂项目能够实现高性能、高耐久性、低成本的贵金属纳米催化剂的规模生产和销售,保证量产过程中催化剂颗粒尺寸一致性、载体表面的分散均匀性和批次稳定性。通过清华大学自主研发的连续管道均质催化剂量产技术生产的氢能电催化剂具有较高的纯度、更窄的粒径分布和更为均一的形态,从而具有高活性和高耐久性的优势。
18. 江苏延长桑莱特新能源有限公司
网址:http://www.sunlaite.com/
桑莱特成立于2011年5月,致力于燃料电池的研发及销售,拥有从燃料电池关键材料催化剂、核心部件膜电极到燃料电池中端产品电堆、电源,以及终端产品应用燃料电池教具、燃料电池车等的一系列具有自主知识产权的燃料电池系列产品。桑莱特拥有自主知识产权的催化剂及其量产制备技术,可以为客户提供不同铂载量的铂碳催化剂及铂合金催化剂。
19. 安徽枡水新能源科技有限公司
网址:http://contango.cn/
安徽枡水新能源科技有限公司成立于2019年5月,是一家致力于氢能关键材料研发、生产与服务的高科技企业,公司聚焦氢能制取与应用双重业务领域,主要产品涵盖PEM电解水制氢催化剂、PEM电解水制氢膜电极与氢燃料电池催化剂等。
氢燃料电池催化剂:
催化活性与稳定性达到国内一流水平,产能:≥500g/批次,≥200kg/年 铂载量30-70wt.%,粒径及性能偏差≤±5%
20. 宁波中科科创新能源科技有限公司
网址:http://www.cas-nano.cn/
宁波中科科创新能源科技有限公司成立于2015年08月,致力于纳米贵金属及其合金催化剂和燃料电池膜电极的研发、规模生产与推广应用。
公司拥有多项核心技术,包括贵金属基催化剂规模化制备技术、合金催化剂规模化制备技术和膜电极规模化制备技术等。推出的高金属载量催化剂适用于氢-氧(空)质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、金属-空气电池和传感
器等,其主要技术指标完全达到国际同类产品水平。
21. 浙江高成绿能科技有限公司
原文始发于微信公众号(艾邦氢科技网)