未势能源火眼金“镜”助攻高性能电堆开发

MEA作为质子交换膜燃料电池中最核心部件，对整个电池的性能起着关键作用，主要是由质子交换膜（PEM）、催化层 (CCM) 、气体扩散层 (GDL) 、和边框膜构成（图1）。燃料电池中为了提高电堆的体积功率会尽可能降低MEA的厚度，现有MEA的厚度通常为50μm左右，MEA的破坏普遍表现为催化层腐蚀，催化层脱落，催化层减薄，催化层断裂，质子交换膜减薄，穿孔以及气体扩散层腐蚀等。一般常规光学显微镜和金相显微镜的放大倍率，不足以观测到催化层和质子交换膜的微观形貌，需要利用更高放大倍数的显微镜对MEA的表面和截面进行分析。SEM作为材料形貌表征的常用且重要手段，超高的放大倍率使得MEA表面和截面样品的形貌得到更好的呈现。但是由于MEA结构的特殊性，常规的SEM制样方法和测试方法已经无法满足测试需求。

^{图1 MEA结构示意图}

SEM是利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种信号（图2），对这些信号信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。根据探头不同，可以收集的信号种类不同，常见的探头主要为SE(二次电子), BSE(背散射电子)和EDS(特征X射线)。

^{图2入射电子束在样品中激发出的各种信号}

对比MEA失效前后，碳载体的形状和粒径和离聚物的分布的变化需要选用二次电子模式（图3）。观察催化层中Pt粒径的变化以及催化层表面的粗糙程度，需要利用背散射电子模式。

^{图3 MEA表面形貌二次电子图片和离聚物的分布}

利用SEM观察MEA的表面，能得到的信息有限，需要通过观察MEA截面各组分样品的变化，根据阴极，阳极和质子交换膜的破坏程度，来推断材料对电堆失效的影响。不同的截面样品制备方法适合不同种类的样品，一些传统的均相材料的制样方法包括机械切割、树脂包埋、液氮脆断、和Ar离子抛光（图4），而MEA的催化层为刚性材料，质子交换膜为弹性材料，形成了硬-软-硬的三明治型特殊层状结构，既不能直接用刚性材料的截面制样方法，又不能用柔性材料的制样方法，行业内多选用Ar离子抛光技术。Ar离子抛光技术又叫离子研磨CP, 是利用离子通过电场加速后轰击样品表面，在样品表面产生溅射效应。但是由于催化层中有大量的离聚物，在受到原子轰击的时候，会发生熔融，使得截面出现拉丝的现象，无法得到截面本来的形貌。

基于对电堆生产和使用过程中，快速测量MEA各组分变化，精确定位失效位置和判断失效程度的测试需求，未势能源测试分析科结合已有的截面样品制备的经验，开发出高效批量化截面制备技术和独特的冷脆样品制备技术，可更真实、更准确的分析PEM中各组分的变化，探究MEA的失效原因，同时推动测试工作高效快速进行。

^{图4氩离子抛光SEM}

针对电堆失效分析，需要选取多片MEA进行分析，每片MEA有5-10个取样位置，这就会有大量的测试样品，如果选用传统的截面制备技术，制样周期占整个测试周期比重过大，不能快速的进行分析。

未势能源开发了批量化截面制备技术。将多片大小一致的MEA样品并排置于模具中，两端固定，倒入特定比例的快速固化树脂液和固化剂，真空消泡后，利用紫外光固化，快速得到不含气泡的坚硬树脂块。利用自动磨抛机，选择不同目数的砂纸打磨直到露出样品面后，获得光滑平整截面（图5），此种方法特别适合大批量的样品，极大的节省制样时间，缩短测试周期，提高测试效率。并且由图6可以看出，制备后的截面各部分分层清晰，保留了MEA材料的本征形貌。

^{图5.金相显微镜下批量化截面磨抛后样品}

^{图6. SEM下批量化截面磨抛后样品}

利用SEM可以得到样品的表面形貌，为了能对截面样品进行元素分析，需要利用跟SEM配套的能谱仪（EDS）进行材料截面的元素分析。但是由于树脂包埋的过程中，树脂液会填充到MEA中，会引入大量的碳和其他杂质元素，这就需要我们在分析截面元素的时候，选用液氮冷脆法，液氮脆断法多用于高分子薄膜材料，由于高分子薄膜材料玻璃化转变温度高于室温表现为高韧性，难以断裂或断裂后截面收缩，无法获得真实的截面形貌，所以通常利用液氮进行低温冷却，使材料发生脆性断裂，保证截面结构形貌的真实性。

相较于批量化截面样品制备技术，液氮冷脆法制样成功率较低，耗时过久，利用液氮冷脆时有很高的风险，对制样人员的技术要求较高，所以每个电堆选取1~2个样品进行液氮冷脆，去进行元素分析。氢燃料电池MEA材料由于材料厚度极低，在脆断后会快速卷曲，无法进行后续的测试。

未势能源发明了适用于氢燃料电池MEA材料的特殊制样方法。在脆断的样品两端加入两片金属片，利用金属片的支撑作用，使断裂的MEA不会发生卷曲。另一方面利用独有装样工艺，避免了由于脆断后的材料过软，黏附于样品台时会造成内卷，很难把截面完整的呈现在SEM下的问题。此种方法制备的样品截面既有很好的导电性（图7），又可以远离截面样品台，避免了一切外在因素对截面样品的元素含量的影响（图8）。

^{图7液氮冷脆后样品截面图片}

^{图8液氮冷脆后样品催化层图片}

结束语

目前，未势能源具有国际一流水平的氢燃料电池材料测试分析实验室，拥有多名国际知名氢燃料电池专家和大量博士硕士专业人才，荣获多项国内专利授权和企业标准、行业标准认证，建立了多套标准化电堆零部件失效分析流程。坚持针对出现的问题“快速响应”、“快速解决”、“快速反馈”的三快原则，及时准确的解决产线生产和电堆测试中出现的问题，建立了完整且成熟的电堆失效材料层级快速分析流程，并且正在向批量化、自动化方向发展，为开发长寿命，高功率电堆提供助力。