盘点电化学制氢的催化剂

撰文 | 王智镝

编辑 | 郭郭

氢能是公认的清洁能源，在全球碳中和背景下愈来愈被世界各国所重视。

如何在高效率、环境友好情景下制取氢气，并具有经济性和商业价值，是学界和业界都在探索的问题。

目前的商业用氢大多来自于煤炭、石油或天然气，也称为“灰氢”或“蓝氢”。虽然“蓝氢”的生产过程中使用了CCUS技术，比利用化石燃料制成的“灰氢”排放更低，但总归会产生排放。

相比之下，使用可再生能源制成的“绿氢”基本没有碳排放，因此“绿氢”也被称为“零碳氢气”。绿氢主要以光伏、风能等可再生能源作为动力，通过电解水制氢获得。电解水制氢需要耗费大量电力，为了提高效率，需要使用催化剂。目前，工业上主要以二氧化铱作为催化剂进行电解水制氢。

除了耗电之外，贵金属催化剂的使用也增加了电解水制氢的成本。为了提高电解水制氢的效率、降低其需要的成本，科学家们正在不断研究新型催化剂，以帮助电解水制氢技术能够早日大规模使用。

《环球零碳》带大家梳理一些国际上最新的、清洁、经济的催化剂，正是这些研究发现，推动了电化学制氢的发展。

利用量子计算发现的催化剂

近日，多伦多大学应用科学与工程学院和富士通的研究人员开发了一种通过“化学空间”搜索具有理想性能的材料的新方法，并通过这种方法找到了一种能同时提高效率和降低制造绿氢成本的催化剂。该研究论文已发表于Matter杂志上。

当世界各地的研究人员都在竞相寻找更好的催化剂材料来优化电解水制氢的时候，该研究团队并没有像其他人一样，使用传统的通过尝试不同化学元素的组合优化催化剂的方法，而是将目光移向了新兴的量子计算领域。

论文的其中一位主要作者Jehad Abed说：“一种方法是通过研究其他团队制造的材料并尝试类似的东西，但这相当缓慢。另一种方法是使用计算机模型来模拟我们可能尝试的所有潜在材料的化学性质，从基本原理开始。但在这种情况下，计算变得非常复杂，运行模型所需的计算能力变得巨大。”

研究团队使用多伦多大学和富士通研究公司长期合作的成果——Digital Annealer——一种不需要量子计算机就能模拟量子现象的技术，能够搜索化学材料组合，以找到性能最理想的材料。

富士通表示：“Digital Annealer是一种独特的硬件和软件的混合体，旨在高效地解决组合优化问题。”

研究团队使用了一种称为簇扩展的技术，分析了大量潜在的催化剂材料设计，他们估计这些材料的组合总共约有数百万亿种。结果显示，由钌、铬、锰、锑和氧组成的材料家族是可能作为催化剂的关键材料，而这些材料未曾被人们所研究。

该团队合成了其中几种化合物，并发现其中最好的化合物表现出的催化性能比目前使用的最佳催化剂高约八倍。此外，这种新型催化剂在酸性条件下能够良好地运行，并且主要成分是比铱更加丰富和便宜的钌。

该论文的共同作者Hitarth Choubisa说：“长期以来，材料科学家一直在寻找这些更高效的催化剂，计算科学家一直在设计更高效的算法，但这两项努力已经脱节。当我们将它们聚集在一起时，我们能够很快找到一个有希望的解决方案。我认为以这种方式可以做出更多有用的发现。”

图说：研究人员使用能够将水分解成氢气和氧气的电解槽

来源：[2]

以矿物凝胶为原料的催化剂

为了提高氢气生产效率和降低制造成本，香港城市大学的研究人员开发出了一种全新并且稳定的析氢反应（HER）电催化剂（电解水包括析氢反应和析氧反应，分别发生在电极的阴极和阳极上）。这种催化剂用不含贵金属的矿物凝胶纳米片作为前驱体来生产高效析氢的单原子电催化剂。

该团队新研发的电催化剂前驱体制备方法非常简单：首先在室温下简单地混合磷钼酸（polyoxometallate acid, PMo）和铁离子（Fe3+）溶液，即可得到一种新颖的二维铁-磷钼酸纳米片。然后使用离心机去除多余的水，纳米片便会变成为矿物凝胶。最后，对矿物凝胶前驱体进一步的磷化处理（加热到摄氏500度）即可形成铁单原子分散的异质结构纳米片催化剂（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。

实验结果表明，这种催化剂在析氢反应中表现出优异的电催化活性和耐久性。在电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为38.5 mV。即使在电流密度高达200 mA cm-2的情况下，仍然呈现卓越的稳定性：在超过600小时的测试后依然能保持良好的性能。

目前商用的HER电催化剂一般均由贵金属所制成，价格昂贵。虽然单原子催化剂因其高活性、最大化的原子效率和最小化的催化剂用量，有着广阔的应用前景，但传统单原子催化剂的制造过程过于复杂：首先要把目标单原子金属加载到基质前驱体，然后通常需要进行超过700℃高温的热处理，需要消耗大量的能量和时间。

领导这项研究的吕坚教授说：“与其他常见的单原子基质前驱体如多孔框架和碳相比，我们发现矿物凝胶在大规模生产电催化剂方面，具有极大的优势，因为它的原料容易获得，合成过程既简单又环保，而且相关化学反应仅需温和的条件。”

研究人员表示，用这种二维矿物凝胶纳米片制成的催化剂不含贵金属，并且适合大规模生产，有助于在未来有效降低氢气这种环保能源材料的价格。

图说：基于二维矿物凝胶纳米片的电催化剂

来源：[5]

“晶体-非晶”双相纳米铝合金催化剂

除了上述矿物凝胶催化剂外，吕教授带领的团队最近也在另一款同样低成本、高性能的新型电催化剂作出了突破。他们针对另一种广泛用于析氢反应的催化剂——铂基催化剂的高成本问题，通过新型纳米结构合金设计，提供了有效解决方案。

吕教授的团队一直深入研究同时具备晶态与非晶态双相的合金纳米结构，一方面，在晶态合金设计上，多元合金的晶体结构所表现出的局部化学不均匀性、短程有序和严重的晶格畸变，为提高体系的析氢催化性能提供了结构基础；

另一方面，非晶合金也展现出了结构优势：与晶体结构相比，非晶结构具有大量的活性位点，且其发生析氢反应的能垒更低，具有优异的催化活性。

因此，如果多主元晶体相与非晶相的结构尺寸达到纳米极限（超纳，<10 nm），超高密度的晶体-非晶界面将提供超高密度活性位点，再基于晶相和非晶两相本身的优势，“晶体-非晶”双相纳米合金将有潜力获得极高的析氢催化活性，为开发新一代高性能析氢催化剂提供了重要的理论基础和指导方向。

基于此，吕教授的团队提出了一种基于热力学的合金和纳米设计策略，根据非晶形成能力首先预判“晶体-非晶”双相形成的成分区间，并结合磁控共溅射的实验方法，制备了一种具有“晶体-非晶”双相纳米结构的铝基合金催化剂（Al73Mn7Ru20）。

图说：“晶体-非晶”双相纳米结构Al-Mn-Ru体系的热力学设计，图中数值为Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之间的混合热值

来源：[5]

得益于这种独特的双相结构设计，与商用铂碳催化剂及贵金属催化剂相比，这种铝基催化剂在碱性电解液环境中表现出更为优异的析氢催化性能：在10 mA cm-2的电流密度下其过电位仅为21.1mV。

吕教授说：“这种新型催化剂为铝基合金，选取了贵金属元素中成本相对低廉的钌，与商用铂碳催化剂相比具有明显的成本优势。与此同时，该设计思路与催化机理也适用于其他催化体系，‘晶体-非晶’双相纳米结构的概念将促进新一代高效析氢催化剂的开发。”

图说：具备双相合金纳米结构的电催化剂

来源：[5]

质子交换膜电解水制氢技术的发展现状

按照工作原理和电解质的不同，电解水制氢技术可分为4种，分别是碱性电解水技术(ALK)、质子交换膜电解水技术（PEM)、高温固体氧化物电解水技术(SOEC)和固体聚合物阴离子交换膜电解水技术（AEM)。

其中，催化剂主要用于质子交换膜电解水技术。质子交换膜电解水制氢技术启动时间短，响应速度快，能够与可再生能源发电更好地兼容。此外，质子交换膜电解水制氢技术能够生成纯度在99.9%以上的氢气，可以在更高的压力下生产氢气，更好地适应下游高压需求的应用。

但是，我国的质子交换膜电解水技术还处于商业化初期，并且电解槽的质子交换膜较大的依赖国外进口、电解槽使用的催化剂主要由铂和铱等贵金属组成，而全球80%左右的铂和85%左右的铱由南非提供。

要想进一步提升质子交换膜电解水技术的商业化程度，还要解决几个方面的问题：首先是成本方面，需要开发更先进的膜合成方法、降低贵金属催化剂负载量和开发非贵金属基催化剂；

在性能方面，使用先进的原位电化学表征工具以及理论计算研究水分解的反应机理和催化剂的活性位，进一步优化催化剂的表界面电子结构，开发出高性能催化剂；

在耐用性方面，通过加速测试研究催化剂的降解机理以及电堆组件的老化现象，提出针对性解决方案，延长电堆生命周期。

随着绿氢的需求不断增加，质子交换膜电解水技术的优势将进一步扩大，如果面临的问题能够逐步解决，必将成为我国清洁能源社会转型的重要动力，助力加速脱碳进程，早日迈向生态可持续发展模式。

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