电化学水电解槽知识
低温水电解槽可分为碱性系统和酸性系统。它们进一步被分为有限隙和零隙电解槽(如下图)。示意图显示了单个WE电解槽的原理,而实际的系统由许多电解槽的组装组成,称为电解堆。WE中的阳极和阴极之间用分离器(隔膜)隔开,以避免H2和O2气体的混合。
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三种WEs的原理图:

(a)传统的碱性有间隙WE (AWE)。

 (b)使用H+导电膜在酸性条件下运行的零间隙PEMWE。

(c)使用OH−导电膜的零间隙AEMWE。其目标是使用无贵金属的催化剂作为AEMWE的阴极和阳极。

专业术语“有限间隙”和“零间隙”与发生O2析出反应(OER)和H2析出反应(HER)的阳极和阴极之间的隔板距离有关。有限间隙碱性WE使用多孔隔板和水溶液,例如wt为30%KOH为导电溶液,上图a)。这是一项经过验证的技术,自20世纪50年代末以来已在MW规模上部署。碱性条件(特别是pH>13)下的一个众所周知的优点是,与需要铂族金属催化剂的酸性介质不同,非铂族金属(非PGM)基催化剂对OER和HER有较好的稳定性。通常,高表面积雷尼镍电极用于无限间隙碱性电解槽。使用如Zircon and Perl UTP 500等多孔隔膜,需要阳极和阴极之间的较大距离(>2mm),以减少H2和O2气体交叉,但由于离子电阻直接依赖于电解质厚度,因此较大距离伴随着高欧姆电阻。也限制了可达到的最大电流密度(jmax)。

通常,有限间隙碱性WE的电流密度值为0.25A/cm2,这对于与可再生能源(如风能)的耦合集成来说太低了,可再生能源需要能够接受数A/cm2范围内的电流密度以及快速动态响应的ES技术。正在开发新的WE设计,其中包括一个电极,该电极与分离器(隔膜)之间的间隙最小甚至为零。探索的实例是与例如wt24%KOH电解质组合的碱掺杂离子溶剂化膜。使用KOH掺杂的离子溶剂化膜和雷尼镍电极的单电池测试在1.7A/cm2的电流密度值下产生1.8V的低电池电压。

由于采用了低H2和O2交叉的聚合物薄膜,零间隙WE设计降低了内阻。质子交换膜(PEMs,也称为阳离子交换膜)和阴离子交换膜(AEMs)分别用于酸性(上图b)和碱性(上图c)零间隙WEs。因此,零间隙WE会比有限间隙电解槽获得更高的电流密度值。

对于商用PEMWE,使用薄至50−200μm的PEM时,电流密度值为1~3 A/cm2,寿命可达15000−20000小时。PEMWE要比AEMWE成熟得多。这与PEM(通常由Nafion和Aquivion商标下的全氟磺酸组成)的稳定性显著高于阴离子交换膜(AEM)的事实有关,尽管Nafion的稳定性限于80°C操作。事实上,使用Nafion隔膜(电解质)的PEMWE通常操作温度为60°C。仅在最近几年,AEMWE单电池在A/cm2的电密范围内运行,AEM稳定性的提高层面已经取得了不少成就,但耐久性和性能仍需要进一步证明。

最近在双极膜(BPMs)领域的发展开辟了新的机会。BPM的主要在于将PEM和AEM系统的优点结合起来,后者使用了低成本的负极材料(碱性介质)和活性持久的阴极催化剂(酸性介质)。在BPM系统中,阳离子交换膜(CEM)和AEM直接接触形成双极界面(如下图所指示)。在两个膜之间添加水解离或水复合催化剂以提高性能。这种双层催化剂的活性已经显示出接近碱性HER催化剂的活性。
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双极膜(BPM) WE原理图:
1)采用固体AEM(蓝色)和PEM(红色),在AEM&PEM界面处有水分解(WD)催化剂层。2)OER和HER分别发生在阳极aPTEal和阴极cPTEac
有限间隙和零间隙碱性WE之间的另一个区别是,零间隙WE在纯水进料或稀碱电解质上运行。从理论上讲,使用纯水消除了阳离子(如K+)与CO2在OH环境中反应形成碳酸盐等有关的问题,但需要在催化剂层中含有OH导电聚合物,阴离子交换离聚物(AEI)。然而,即使在低KOH浓度下,或在纯水中,完全排除CO2也是一个挑战,因为CO2存在于空气中,并且很容易溶于水(50°C时为0.75 g/L)。零间隙系统的大部分研究和开发都集中在PEMWE上,因为AEMWE的实施仍然强烈依赖于AEM(阴离子交换膜)的可用性,尽管小功率(例如0.5~1 Nm3/h的产氢量)AEMWE系统有在市场销售。Enaper(前身为Acta)的AEM商用系统提供高纯度(99.9%)H2,也可选配额外的干燥器达到99.999%纯度的H2。使用膜的一个优点,即零间隙WE,是直接从电解槽里获得更高纯度的H2理想情况下,WE应在高电流密度值下,50−80 bar及以上(≥60°C)温度下,持续超过50 000小时。目前,商用PEMWE在低温和30Bar条件下的寿命至少可以达到20000多小时。

原文始发于微信公众号(氢眼所见):电化学水电解槽知识

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作者 808, ab