尽管PEM电解堆与燃料电池电堆在结构、内部环境等存在较大的相似性,如数百单元堆叠、高氧气含量、高湿度、酸性环境等,但对密封来讲,PEM电解堆存在更大的挑战性,其阳极更高电位(1.5-2.0V甚至更高)、大量液态水(数十至数百倍反应水量)、更大的组装力,均对密封方式、材质和结构提出了更高的要求。

一、主流厂商密封压力

当前,PEM电解堆一般分为平衡式运行和非平衡式运行两种,平衡式的运行模式需系统不断对阴阳极压力进行调节平衡,而非平衡式运行模式可减少后处理过程的复杂度,但同时对膜渗透量、CCM的封边工艺及整堆密封难度有很大挑战性。由于阳极水流量较大,背压时BOP较为复杂,通常阳极侧保持常压(少部分厂家也会背压),表1总结了当前国内外主流厂商阴极氢侧操作压力,可见除西门子能源等少数厂商外,大部分厂商会将氢侧出口压力设计在30 barg以上,以便更方便与后端氢储、运、用配合。30 barg密封技术也是各厂商的核心技术之一。

1 国内外主流厂商阴极氢侧操作压力

电解水厂商

ITM Power

Plug

Power

Cummins

Proton Onsite

Siemens

Power

Elogen

H-Tec

Hitachi Zosen

赛克赛斯

卡沃罗

氢侧压力/

barg

20 or 30

40

30

30

150 mbar

30

15-30

8-8.5

30

30

二、密封原理及要求

密封原理主要是利用密封材料弥补两接触面的微小间隙,防止气液逃逸泄漏,根据Persson泄漏理论,泄漏量与界面粗糙度、密封材质弹性模量和泊松比、泄漏流体的粘度相关。关于PEM电解堆的泄漏评价标准,当前还没有较为统一的定量标准,根据GB/T 19774-2005《水电解制氢系统技术要求》、GB/T 37562-2009《压力型水电解制氢系统安全要求》,如下所示,空气或氮气在24h内每小时泄漏量小于0.5%/h判定为合格,对于PEM电解堆生产厂家来讲,0.5%/h的泄漏量还是偏大的,最好能再降低一至两个数量级以上。

【干货】PEM电解堆高压密封技术详解

三、密封材质

      PEM电解堆密封通常属于静力学密封中的垫密封,在压紧力作用下,垫片自身产生弹性和塑性变形,填塞密封面间间隙,达到密封的目的。在密封领域,如表2所示,可用于密封的材料众多,但PEM电解堆对密封材质有较高要求:

  •     绝缘

  •     高耐氧化,长时间处于高电位及氧气环境;

  •     高耐酸性,PEM堆中pH通常在1-4左右;

  •     耐温性>120℃以上;

  •     耐水解,长期处于饱和水气环境;

  •     溶出物对膜及催化剂影响小;

  •     密封性及耐疲劳性,PEM堆运行时热膨胀及压力变化;

表2 密封材料分类

【干货】PEM电解堆高压密封技术详解    当前在PEM中采用的垫片类型主要有硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯及相应改性垫片。其中,硅橡胶在燃料电池中应用广泛,具有改性方便、成本低、易于粘接等优势,但其主链Si-O-Si及侧链Si-CH3容易断裂,在水中稳定性不足。氟橡胶稳定性、机械性能都较为优异,是较为理想的PEM电解堆材料,当然现在也存在粘接困难、成型工艺复杂、成本高等问题,限制了其大范围的使用。三元乙丙橡胶在机械性能与耐老化方面稍逊氟橡胶,但成型工艺较为简单,在各厂商中有广泛应用。聚四氟乙烯属于塑料密封垫片,性质稳定,一般需设计造型或配合接触面造型来实现密封。如下表3所示。

表3 氟塑料密封圈的种类、工作条件及应用特点

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四、主流厂商密封结构设计

根据密封材质(橡胶、塑料)的差异,当前大部分厂商密封结构及方式也存在差异,目前主要有以下五种密封结构。
  •    (1)橡胶垫片+底涂胶+沟槽

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图1 密封结构一

关键设计点:橡胶垫压缩量、压缩率、填充率;

                        底涂胶涂覆厚度与宽度;

                        底涂胶定位精度及粘附力。

  •    (2)橡胶垫+底涂胶+限位块

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图2 密封结构二

关键设计点:橡胶垫压缩量、压缩率;

                        底涂胶涂覆厚度与宽度;

                        底涂胶定位精度及粘附力;

            限位块高度。

  •    (3)一体注塑橡胶+沟槽

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图3 密封结构三

关键设计点:橡胶垫压缩量、压缩率;

                        橡胶注塑工艺。

  •    (4)一体注塑橡胶+限位块

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图4 密封结构四

关键设计点:橡胶垫压缩量、压缩率;

                        橡胶注塑工艺;

                        限位块高度。

  •    (5)塑料垫片+止水线

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图5 密封结构五

关键设计点:塑料垫片机械性能;

                       止水线结构;

                       止水线与塑料垫片高度匹配。

当然,在实际PEM电解堆密封结构设计时需结合实际情况进行优化,如采用橡胶垫片进行密封时,可考虑异性垫片,如图6中的双峰垫片,

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图6 双峰式密封结构

4中各种不同造型橡胶垫片,

表4 橡胶垫片的造型、特点和应用

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也可以采用一种密封方式多级串联或多种密封方式并用的组合密封方式(图7),总之,设计密封结构时应综合考虑密封效果、工艺难度、装配难度、成本及维修的方便性等。

【干货】PEM电解堆高压密封技术详解

图7 组合密封

后记:实际来讲,单纯30 barg的氢气密封并不是十分困难的事,业界数百barg密封案例也较为常见,但PEM电解堆内部环境的复杂,数千层结构生产及堆叠精度控制要求极高,才使得PEM电解堆高压氢气密封技术颇具挑战。一个密封性能优异的PEM电解堆不仅考验密封材质选型、结构设计,更需要各部件的生产精度、堆叠工艺等方方面面配合,国内的PEM电解堆企业还需进一步努力。

  注:由于作者水平有限,仅代表个人观点,如有错误请多指正。

原文始发于微信公众号(PEM水电解):【干货】PEM电解堆高压密封技术详解

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根据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书(2020)》预测,2030年中国氢气需求量达3715万吨,2050年达9690万吨。有分析认为,电解水制氢将逐步作为中国氢能供应的主体,在氢能供给结构的占比将在2040、2050年分别达到45%、70%。 因此,在“双碳”背景下,电解水制氢项目成为了市场关注的热点话题。为促进行业信息流通,艾邦建有制氢产业交流群,聚焦氢气生产、碱水/PEM电解槽(隔膜、极板、催化剂、极框、密封垫片等)、PPS、质子交换膜、钛金属、镍网等产业链上下游,设备,材料,配件等配套资源,欢迎大家加入

作者 808, ab