丰田中央研究院——燃料电池催化剂核心知识以及未来发展方向

“在过去的30年里，用于氧还原反应的Pt基催化剂的开发取得了进展，一些催化剂现在已经商业化生产，并用于汽车和其他应用的聚合物电解质燃料电池(PEFC)。然而，还需要进一步提高催化活性。在实验室中，研究人员已经开发出各种催化剂，它们的活性远远高于商业催化剂，这些最先进的催化剂具有提高能量转换效率和减少PEFC中Pt载量的潜力。在燃料电池汽车应用之前，有几个技术问题必须解决，这就要求燃料电池汽车具有高功率密度和高耐久性，以及高效率。本文描述了Pt基催化剂的发展历史和最新的研究，以找出这些技术问题的起源。并讨论了克服这些问题的有希望的战略。”

氢气是清洁和可持续经济中最有前途的能源载体之一。将氢的化学能转化为电能的聚合物电解质燃料电池(PEFC)显示出巨大新能源汽车的潜力，几家汽车制造商已经开始将燃料电池电动汽车(FCEV)商业化。然而，要使FCEV得到更广泛的应用，还需要进一步的技术突破，其中最重要的问题之一是电极中的催化剂。在下文中，从PEFC性能的角度解释了这个问题的细节，PEFC的性能对车辆的价值有很大影响。

在图1中，显示了典型的电池性能曲线(电流-电压)。低电流密度区域的电压几乎由阴极中氧还原反应(ORR)的催化活性决定，这对汽车应用中的能量转换效率有很大影响，因为电池主要运行在该区域。相反，中到高电流密度区域的电压决定了功率密度，而中到高电流密度区域的电压受电池中的质量传输特性的强烈影响。在某些情况下需要高功率密度，包括车辆的剧烈加速。在寿命结束时性能的保持率也很重要，因此要求催化剂具有较高的耐久性。还应指出，需要减少使用昂贵的材料和部件，例如用于催化剂的贵金属、用于膜和电极的聚合物、气体扩散层和双极板，以便更广泛地分布FCEV 。然而，在不牺牲性能和成本的情况下提高耐用性是一个巨大的挑战，因为这些因素往往受到权衡关系的影响。本文对ORR电催化剂的研究历史进行了总结，指出了这些权衡取舍的技术难点。然后讨论了开发阴极材料和设计电极结构的有效策略

图1 PEFC的组件和典型的性能曲线图

1. 催化活性

图2显示了PEFC中阴极催化剂研究的最新进展的时间表。目前PEFC中催化层的形式，其中催化剂、载体(通常是碳)、离聚体(通常是全氟磺酸聚合物)和孔构成微观结构是在1990年代早期建立的(图2A)。作为ORR的催化剂，通常使用基于Pt的纳米颗粒，众所周知，将Pt与其他过渡金属合金化可以提高催化活性。除了Pt基催化剂外，非贵金属催化剂，如碳基催化剂和单原子催化剂，在过去的几十年里得到了广泛的研究，在催化活性方面取得了显著的进展。但在实际应用中，它们在传质性能和耐久性方面仍然存在局限性。

在探索铂合金的性能方面，使用真正的纳米催化剂来阐明提高ORR活性的机制一直存在挑战。例如，控制合金催化剂的表面积并不是很完美的，因为通过合金化过程(即热处理)进行烧结和通过脱合金化导致表面粗化。此外，准确测定合金催化剂的表面积也是一项挑战。这些问题是使用具有精确表面表征的铂合金单晶电极以及在确定系统中的电化学测量实验解决的；这些研究表明，在合金表面存在最顶层的铂层，并且铂合金(111)面的比活性(单位表面积活性)比单金属铂(111)电极提高了十倍以上。氧中间物质，如吸附的羟基与合金电极之间的相互作用也被削弱。这些观察结果得到了电子结构理论的合理解释，表明与许多催化反应类似，ORR的活性由所谓的Sabatier火山控制，对于结合中等强度的反应中间体的催化剂来说，该活性最大。这些理论还表明，对于铂合金(111)电极，中间含氧物种的结合能接近最佳(图2B)。虽然单晶研究和理论研究都是基于模型催化剂，但结果已经应用于铂合金纳米催化剂的开发，球形铂钴合金纳米颗粒现在用于丰田Mirai燃料电池汽车(图2C)。还应该注意的是，具有更便宜的核心材料的核壳催化剂已经被发现比单金属铂催化剂具有更高的比活性，未来很有潜力。但是，要实现可扩展生产和防止核心金属溶解，还需要作出进一步努力。

单晶电极的实验和理论分析也表明，Pt3Ni(111)表面的ORR活性明显高于Pt3Ni的其他晶面。形状可控的铂合金纳米颗粒(图2D)的概念受到这一结果的启发。为了最大化纳米催化剂中(111)面的面积比，使用优先吸附特定铂位置的封端剂合成了八面体纳米颗粒，其活性被证实比商业铂基球形纳米催化剂高出一个数量级以上。其他形状控制的纳米催化剂，如铂基纳米催化剂框架、纳米线、纳米板和纳米盒，由于表面的小曲率，已经被发现具有极高的质量活性(每铂质量的活性)；它们也有望由具有大比例和高比表面积(每铂质量的表面积)的(111)面组成。例如，通过使用溶剂热法在相对较高的温度下使用封端剂或使用具有较高沸点的有机溶剂来实现晶体取向相关的粒子生长的间歇过程来合成形状可控的纳米催化剂。值得注意的是，形状控制催化剂也是通过连续流动反应器和以CO气体为形状控制剂的固相化学法合成的，这两种方法都有利于大规模生产几乎单一分散的形状控制催化剂。

除了合金化效应外，对单晶表面的分析表明，(111)面的尺寸本身也影响比活性。阶梯状单金属铂表面的活性高于(111)平表面，并在一定的(111)阶梯宽度(3~4个原子)处达到最大值，并用羟基结合强度与阶梯宽度的依赖关系来解释这一结果。

除了反应中间体的性质外，还发现离聚物中的阴离子等副产物的性质影响铂表面的催化活性(图2E)。用于PEFC催化层的离聚体也具有阴离子部分，并已被发现通过阴离子部分在ORR活性中心上的吸附来抑制铂催化剂的ORR活性(图2F)。抑制程度最高达到约80%(在最坏的情况下只有20%的催化剂表面可用)，表明减轻离聚体诱导的催化剂中毒对于提高电池的催化活性至关重要。总之，将形状可控的铂纳米催化剂与减轻离聚体引起的催化剂中毒相结合，可以进一步提高PEFC的效率，减少铂的使用量。

图2 质子交换膜燃料电池阴极催化剂研究最新进展时间表

2.催化剂表面附近的传质

尽管高活性铂催化剂的开发有望在不牺牲功率密度的情况下减少PEFC的铂使用量，但对于低铂负载(<0.1mgcm−2)的电池，功率密度会出现额外的损失(图3A)。用PEFC配置的小电池和使用微电极(图3B)的模型实验分析了损失的来源，并确定了氧通过铂/离聚体和离聚体/气体界面渗透的界面阻力，显著抑制了铂表面附近的氧传输(图3C)。对铂/离聚体界面的分子动力学模拟表明，通过离聚体分子与表面的相互作用，在铂表面附近形成了薄于0.5 nm的致密离聚体层，并阻碍了氧的渗透(图3D)。此外，研究还发现，纳米厚离聚体薄膜的性能与体离聚体有很大的不同，这种差异可能会对界面电阻产生重大影响。这些结果表明，在不增加铂使用量的情况下，需要较高的比表面积来抑制铂表面附近的局部氧渗透通量，并提高功率密度。虽然催化剂的比表面积可以通过减小催化剂颗粒的大小来增加，但较小的颗粒更容易降解。

使用吸附较少的离聚体或介孔碳载体是一种很有前途的替代方法，可以降低离聚体相关的O2传输阻力以及离聚体的催化剂中毒效应(图3e)。可以通过使用具有更刚性分子结构的离聚体来抑制高阻致密离聚体层的形成。最终，如果质子可以在没有离聚体的情况下抵达铂表面，则铂催化剂不需要与离聚体直接接触，并且阻层不会形成。这一条件对于内部介孔碳载体的铂催化剂来说是实现的，在介孔碳载体中，质子可以通过燃料电池操作产生的液态水进行传输。

图3 低铂电池功率密度损失最新研究时间表

3.耐久性

在电池运行过程中，铂纳米粒子经历持续的电位波动，其表面在金属态和氧化态之间反复交替(图4A)。这种转变促进了铂的溶解和碳的腐蚀，分别导致了铂纳米颗粒的熟化和聚集。因此，在长期运行期间，催化剂表面积减小。尤其是较小的铂颗粒更容易降解，因为它们包含大量低配位铂原子的原子比率，这些原子的溶解电压低于小平面铂原子。如上所述，该特性阻止了具有高比表面积的小的铂纳米颗粒的使用，这是实现高功率密度所需要的。此外，铂合金中铂溶解后过渡金属的溶解以及形状受控催化剂的表面结构变化导致比活性显著降低。溶解的过渡金属阳离子与离聚物中的质子交换，导致电池中离子导电性的损失。当阳离子在操作过程中迁移和积累时，它们还可以通过改变阴极离聚体的物理化学性质来降低催化剂表面附近的O2扩散率。关于表面结构的变化，我们已经证实，在燃料电池的电位循环中，铂纳米线转变为球形颗粒，如图4A中使用透射电子显微镜获得的图像所示。此外，我们还证实了铂镍合金八面体纳米粒子的ORR活性在电位循环过程中由于形态的变化而显著恶化。材料的溶解问题，以及难以保持颗粒形状的问题，使得形状控制的铂合金催化剂的使用变得极其困难。因此，优化PEFC的效率、功率密度和耐用性需要权衡。

在实践中，通过控制系统限制电位变化和优化催化剂成分(图4B)，可以缓解催化剂的降解；这些方法也可能适用于形状控制的铂合金催化剂。然而，固有催化剂耐久性的改进可以简化控制系统，并进一步延长电池的寿命。

为此提出了各种方法(图4C)。结构有序的金属间化合物铂合金已被发现比相应的无序铂合金表现出更高的稳定性和活性。在八面体铂镍纳米颗粒中掺入Rh可以稳定颗粒形状。研究发现，在球形PtNi纳米粒子中掺入氮可以形成金属间化合物PtNiN相，并阻止镍从中溶解，同样的概念也可以应用于形状控制催化剂。据报道，通过改变合成条件在八面体铂镍纳米催化剂上形成铂层也可以提高催化剂的耐久性。

除了这些方法(即催化剂方面的材料开发)外，使用外来材料进行表面改性已成为一种有前途的策略。例如，研究发现，在催化剂表面涂上由二氧化硅或碳组成的均匀涂层可以缓解催化剂的降解。最近的研究表明，涂层还可以提高催化剂的质量活性，并且这种改进部分归因于减少了离聚体对催化剂的吸附。然而，在上述的铂/离聚体界面上，碳覆盖层比致密离聚体层具有更强的阻氧性，因此在应用这一概念时需要采取一些对策来抵消对功率密度的负面影响。另一种策略是位置选择性修饰，其中稳定的物质被选择性地沉积在脆弱的和ORR不活跃的位置上，例如铂纳米颗粒的边缘和角落，因此预计催化剂的耐用性将得到有效改善，而不会增加O2的渗透阻力。各种修饰剂，包括金和有机分子，已经被发现通过改变催化剂的电子态或界面物种之间的相互作用来改善剩余自由位的局部ORR活性。因此，位置选择性修饰可以提高催化剂的质量活性。

从其他角度来看，还有几种方法。碳载体在PEFC的阴极条件下热力学不稳定，用氧化物等更稳定的材料取代碳载体有望抑制由载体腐蚀和铂移动引起的铂聚集。提高这些载体的稳定性和加强催化剂和载体之间的锚定效应对于在启动/关闭条件下遇到的高电位至关重要。降低铂/离聚体界面电阻也有利于耐久性。由于具有较高的氧气渗透电阻率，催化剂颗粒需要足够小，以实现如上所述的高功率密度操作所需的高比表面积。如果每铂表面积的氧气渗透阻力降低，更耐用和更活性的催化剂，如纳米结构薄膜铂合金催化剂和PtxY球形纳米催化剂，可能成为FCEV的候选应用。

图4 催化剂降解机理和缓解策略示意图

4. 未来展望

如上所述，要使PEFC更适合作为汽车动力源，必须解决几个有关阴极催化剂的技术问题。人们已经提出了各种材料作为催化剂、载体和界面(表面改性)的组成部分，关键问题是如何在未来的PEFCs中考虑它们的正负效应以及兼容性，成功地将它们结合在一起(图5)。例如，由于其尺寸的原因，高活性的铂纳米线可能不能被放置在介孔碳的孔内。相反，当使用固体碳载体时，铂/离聚体的界面问题应该得到解决。据报道，固体碳载体的功率密度低于介孔碳。使用适当材料的覆盖层可以实现较少的吸附和更高的O2渗透性界面，尽管这可能会阻止铂离子的移动，这是Ostwald成熟的原因。如果原始催化剂不能达到所需电池性能所需的目标ORR活性，则必须进行表面修饰，例如上述的位置选择性修饰，以提高固有活性。

为了将高活性催化剂应用于实际电池，分析它们在广泛的潜在范围内的行为也是很重要的。在旋转圆盘电极(RDE)技术的模型实验中证实的高活性通常在MEA测试中没有得到证实。RDE和电池测试之间的性能差距可能是由于电极电位的差异和活性的电位依赖性；也就是说，电池性能通常在0.9V-0.6V的电位范围内评估，而RDE测试的可用电位范围高于∼0.9V，因为质量传输限制。其他使用高速反应物供应的模型实验，如所谓的浮动电极技术和气体扩散电极技术，对于分析宽电势范围内的活度是有用的。

如上所述，形状可控催化剂在高温(>60°C)下的燃料电池配置中存在耐久性低的严重问题，因此远未得到实际应用。除了上述提高催化剂耐久性的方法外，还需要进一步的原位或操纵性表征分析和数学模型，以阐明形状控制催化剂的降解机理。此外，燃料电池配置的耐久性测试标准化是必要的，因为许多在RDE测试中表现出高耐久性的形状控制催化剂在燃料电池测试中被发现很容易降解。如果不解决高活性催化剂的耐久性问题，只有传统的球形铂基催化剂是可行的，那么铂在FCEV中的使用量将不会显著减少。从资源的角度来看，取决于铂的使用情况和燃料电池车的传播程度，铂回收将发挥关键作用。

并简要总结了非贵金属催化剂的研究现状。这些催化剂的电池性能接近铂基催化剂，可能适用于备用/便携式电源应用。这一进展是通过应用金属-有机骨架作为催化剂前驱体实现的，它可以形成多孔催化剂结构，从而优化催化剂形态和电极结构。然而，对于汽车应用，对电池的功率密度提出了更高的要求。目前，由于非贵金属催化剂的活性中心数密度和转化率(即每个活性中心的活性)较低，因此非贵金属催化剂的催化层厚度需要至少是铂基催化剂的5倍，而且这种厚的催化剂层大大限制了传质。在不增加催化剂层厚度的情况下增加催化剂表面积的最简单方法是扩大几何电极面积--例如，通过增加电池数量。然而，这导致用于其他部件(膜、气体扩散层、分离器等)的昂贵材料量以及燃料电池组的体积和重量的增加令人望而却步。因此，非贵金属催化剂需要更高的活性中心密度和循环频率。已经报告了通过控制活跃位置的电子状态来增加周转频率的新方法。最近，一种非贵金属和铂基催化剂的杂化材料被发现具有优异的电池性能，并可能开辟催化剂研究的新领域。关于催化剂的耐用性，操作过程中产生的过氧化氢对活性中心的降解是非贵金属催化剂的一个大问题。从耐用性问题和活性不足的角度来看，我们认为将非贵金属催化剂应用于FCEV是极其困难的，但不是不可能。然而，许多研究小组对这一研究主题感兴趣，并将对这些催化剂提供新的见解，预计这也将对提高铂基催化剂的性能和耐久性提供信息。

最后，成本是决定性因素，这是工业产品的一贯做法。当然，贵金属的原材料成本是电池总成本的最大贡献者之一。然而，其他零部件的成本不容忽视，因为它们大多是定制的。由于生产成本也是不可忽视的，要求步骤过于复杂的工艺是不可接受的。特别是对于形状可控的铂催化剂，在PEFC操作之前需要合成封端剂并将其从催化剂表面移除，可能会显著增加生产成本。此外，形状可控催化剂的合成过程通常需要有机溶剂，与水溶剂相比，有机溶剂在材料和处理方面都预计会很昂贵。因此，开发不使用封端剂和有机化合物的新的合成方法，或者发现处理这些化学物质的有效方法(如重复使用它们)也将是重要的主题。

图5 从催化剂、载体和表面改性技术的组合选项的观点出发的催化剂开发战略示意图

5. 总结

我们概述了PEFC阴极纳米催化剂的发展历史，以及将最先进的材料应用于未来FCEV的挑战。铂基催化剂得到了广泛的研究，目前以球形纳米颗粒的形式负载在高比表面积的碳载体上，并在实践中得到了应用。与此同时，研究人员已经在实验室开发了具有惊人高活性的纳米催化剂，例如形状控制的纳米颗粒，这些实验室有可能提高电池效率和减少铂的使用。然而，对催化层工作现象的深入了解表明，在FCEV中实现它们的性能并不是一帆风顺的。这是因为高活性严重依赖于纳米催化剂的精细表面结构和合金化过渡金属的官能化，因此催化剂降解可能成为一个大问题，特别是对于形状控制的催化剂。此外，增加催化剂的比表面积以提高功率密度的要求使耐久性问题更具挑战性。然而，燃料电池研究界的巨大努力已经澄清了这些问题的根源。在催化剂和离聚体方面，已经提出了各种材料和结构设计方法，我们相信很快就会解决活性、耐用性和功率密度之间的权衡问题。如何将催化剂、载体、离聚体及其界面的想法结合起来，是以经济可行的方式提高未来FCEV性能和耐用性的关键问题。使用非贵金属催化剂的电池的性能也接近于使用铂基催化剂的电池。尽管FCEV的应用需要进一步提高它们的活性和耐久性，但许多小组正在进行的研究将有利于这些催化剂的工业化，作为工业研究人员，我们希望学术界和工业界在这一具有挑战性但重要的问题上将继续努力。

原文始发于微信公众号（氢能技术情报）：丰田中央研究院——燃料电池催化剂核心知识以及未来发展方向