电解水制氢的催化机理以及表征

催化剂是一种能提高化学反应速率而不会在反应过程中被消耗的化合物。本文中的催化剂被称为电催化剂。电催化剂在电极表面介导反应，从而在电路中产生净电子流。除了催化反应外，电催化剂的功能还包括有效地转换化学能和电能。本文中的催化剂也被称为多相催化剂，因为固相金属氧化物在液相中催化水分子。

理想的催化剂应具有高效性、选择性和持久性。周转频率或周转次数通常通过量化反应速率来表征催化剂的效率。电催化剂的反应速率用电流密度来测量。催化剂的选择性指的是所需产物与副产物的相对生成量。耐久性反映的是催化剂的使用寿命，通常以催化剂钝化（无活性）之前所进行的催化循环的平均次数来衡量。有些催化剂在钝化（无活性）后，还可以进行重整或重新活化以重新使用。

频率因子A是分子碰撞频率和分子以有利方向碰撞的概率的函数。E_a 是一种势能障碍，表示反应进行所需的最小能量。催化剂可以通过：

a) 增加有利碰撞的概率或

b) 降低活化能来提高反应速率。

催化剂对反应进程的影响如下图1所示。反应必须具有负的自由能才能向前推进。未催化反应 (A) 的 Ea （活化能/势能障碍）可能很大，动力学反应也相应较慢。催化剂可以提供另一种反应机理，使反应得以进行。催化途径（B）提供的活化能 Ea’ 较小，会使反应进行得更快。克服较小的活化障碍所需的能量较少，因此以热量形式损失的能量也较少。催化机制可能由一个以上的步骤组成，反应的总速率受限于最慢的步骤，即 E_a 最大的步骤。每个步骤的自由能也必须为负，反应才能继续进行。如路径 C 所示，如果某个步骤的自由能为正值，催化剂和反应中间产物之间就会形成稳定的非生产性复合物。

半经典的巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer）模型描述了反应能垒如何影响电流与平衡电位附近的工作电位之间的关系。α 值是电荷转移系数，J₀ 值是交换电流密度。公式 1.19 考虑了平衡的正向和反向速率，其中包含 α_c 和 α_a 值的指数项分别对应阴极电流和阳极电流。E 是施加的工作电位，E₀ 是中点电位，因此差值 E - E₀ 就是工作电极的过电压。析氧反应的电子数 n 为 4，析氢反应的电子数 n 为 2。公式 1.20 和 1.21 由 1.19 推导而来，分别描述还原反应和氧化反应，其中假定反向电流可忽略不计。

巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer） 模型提供了一种根据 J₀ 和 α 值定量分析催化动力学的方法。巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer） 默模型类似于阿伦尼乌斯（Ahrrhenius）方程，其中 J 和 k 都是速率，J₀ 和 A 都是预指数频率（与化学反应速率常数中的预指数因子有关的。预指数因子是阿伦尼乌斯方程中的一个参数，表示在给定温度下，分子之间的碰撞频率），αnF(E -E₀)项和 Ea 值都量化的势垒能。对于阳极反应和阴极反应，分别通过提高交换电流密度 J₀、降低 α_a 或提高 α_c 来提高催化剂的效率。

电荷转移系数 α 描述了反应剖面中能量势垒的对称性。“可以客观地说，[α] 是电极动力学的核心"。能垒的对称性由半经典谐振子（ semi-classical harmonic oscillators.）的交点决定。传递系数根据公式 1.22 描述对称性，其中 φ 和 ψ 指的是下图2A 中所示的角度。下图2A 中的角度代表下图2B 方框中所示相交谐振子的角度。如图2B 所示，相交角度本身并不一定表示是向高能量谐振子还是低能量谐振子转移。

图2：电荷转移能垒的对称性。

量化催化动力学需要报告四个值。α 和 J₀ 值是描述低电流密度下性能的特勒-沃尔默（Butler-Volmer）动力学参数。α_a 值为 0 是阳极反应的理想参数，α_c 值为 1 是阴极反应的理想参数，J₀ 值越大，催化动力学越好。R_lim 和 J_b 值是电阻动力学参数，描述了催化动力学在高电流密度下如何按照欧姆定律进行。R_lim 值越小，J_b 值越大，催化动力学就越好。R_lim 和 J_b 值是根据公式 1.23 通过线性回归确定的，在高电流密度下，动力学与工作电位呈线性关系。

这四个动力学值对于比较不同论文的催化动力学是必要的。在有关先前工作的析氧文献调查部分，大多数论文只报告了 α 值或线性自由能斜率（可转换为 α 值），但没有报告 J₀ 值或功能等效值。为了定量比较动力学，J₀ 值必须通过图解来估算。调查中的其余论文甚至没有报告 α 值或功能等效值，而只是提供了动力学的图表说明。在有关析氧催化催化的先前研究的文章中，大部分论文也没有报告任何大于 0.10 mA/cm² 的动力学。缺乏高电流密度的信息是一个问题，因为在实际情况下，水电解系统可能在更大的电流密度下运行。

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