电解制氢的事故频发与隔膜之间关系解析

氢能被誉为“21世纪终极能源”，可再生能源的碱水电解制氢是最有潜力和最具经济效益的制氢技术。

最近几年，随着电解槽越做越大，以及氢能用户对电解制氢效益或能耗的要求越来越高，电解制氢技术的发展进入了安全性和效益性博弈的局面。然而，当前电解制氢系统技术存在诸多缺陷，还达不到电解制氢技术的安全性和效益性共赢的局面。

近期，电解水制氢行业内部利益博弈日益激烈，造成电解制氢事故频发。隔膜是电解水制氢装备的关键核心材料之一，本文针对隔膜与事故的关系，结合实验结果，作一分析，供大家批评指正。

一、隔膜的作用——绝缘、传递离子和阻隔气体

隔膜在电解制氢装置内部起三个作用：

1. 在电解液中传递离子（氢氧根或氢离子等）；
2. 阻隔两极的氢氧互串或渗透；
3. 隔膜绝缘，防止两极电子通过隔膜传递（防止导电）。
   

目前，大家对传递离子和阻隔气体都很关注，但唯一忽略的就是绝缘。隔膜导电造成隔膜电流密度大和电阻低，其后果就是引发爆炸，因此隔膜导电比气体互串危险更高。

二、隔膜的发展—石棉隔膜和聚苯硫醚隔膜历史选择的根源

碱水电解制氢已有百年历史，历经百年发展和沉淀，碱水电解制氢技术相对成熟和安全。

然而，化石能源制氢技术的发展，导致碱水制氢的经济性日益降低。近年来，伴随可再生能源的发展，碱水电解水制氢作为储能技术又一次成为人类历史的选择。

图1：石棉的用途（绝缘）

石棉被广泛应用于防火、绝缘和保温材料。石棉隔膜作为碱水电解制氢的第一代安全防护和离子传输材料，已有百年服役历史。石棉的特点：亲水性好、绝缘，耐高温，且石棉在碱性溶液中具有良好的耐腐蚀性。

国内外，石棉在电子电器的防护领域中应用甚多，比如电热包和制氢隔膜。因此，历史选择石棉为第一代碱水电解制氢隔膜的原因很充足：具有耐碱和亲水特性，在电解液中传递氢氧根，也能阻隔氢氧传递；同时，石棉绝缘性很好，防止电子传递。‌

石棉被禁用的原因是其对人体健康造成严重危害，尤其是对肺部健康的影响极大，被列为一级致癌物。

聚苯硫醚同石棉有些相似：

1. 尺寸稳定性，其成型收缩率低，最低可达0.01%；
2. 电性能，介电常数3.9～5.1，介电强度13～17kV/mm；
3. 热稳定性，分解温度大于480℃，热变形温度超过260℃。阻燃性，氧指数46～53，达UL94 V0级；
4. 耐化学腐蚀性，在200℃以下不溶于任何溶剂。

    

历史选择聚苯硫醚作为第二代碱水制氢隔膜的根源是：

1. 聚苯硫醚绝缘，介电常数高和介电强度大，可以防止大电压击穿（在电子电器领域，聚苯硫醚绝缘膜应用甚广）；
2. 聚苯硫醚耐碱，可在浓碱中长期运行，运行时间长达20年之久；
3. 耐热和尺寸稳定性好。

    

然而，聚苯硫醚隔膜的不足就是亲水性差，导致聚苯硫醚隔膜的气密性低和膜电阻大。因此，聚苯硫醚纤维膜被用户诟病，用户希望开发新一代制氢隔膜，解决聚苯硫醚隔膜的性能缺陷。

在这个大背景下，复合隔膜和聚苯硫醚亲水改性隔膜应运而生。其中，亲水型聚苯硫醚隔膜成为当今碱水制氢隔膜的主力军，然而，隔膜厂家良莠不齐，在追逐亲水和能耗的过程中忘记了隔膜的三个作用：安全阻隔气体、绝缘不导电和离子传递等，且需要一定的耐久性和耐机械损伤性。

如果隔膜不耐久，不耐机械损伤，类似玻璃网，一碰就坏，即使再好的隔膜也不能用。

三、电解槽事故和隔膜关系解析

1、隔膜本身导电是事故的重要原因

目前来看，国内市场上的隔膜良莠不齐，单从隔膜导电来看，隔膜电阻各有不同，其中绝缘隔膜是合格的标准。不同厂家，为了降低膜阻，让隔膜导电，这是造成电解槽爆炸的直接原因。

隔膜电子传递，会有以下几方面表现：

① 膜电阻低、电解槽运行参数漂亮，显示能耗很小（4.0以下，甚至达到3.7左右）。

② 虽然电解槽运行数据漂亮，但是产氢远低于理论值，大部分电转换成了热，因为隔膜成为了电热毯，成为了释放热量的器件。

隔膜产热源于两点：

① 聚苯硫醚隔膜制备过程中，引入了其他类型的纤维，该类型纤维介电常数小，具有一定的电子传递能力；

② 隔膜改性中引入了有利于电子传递的物质，比如聚苯硫醚中的硫原子是隔膜介电常数较高的主要原因，比如隔膜里有金属离子或金属原子等杂质，甚至有可以自由移动的表面活性剂等。

表1：隔膜隔膜导电性能测试

2、隔膜太薄且孔径太大，容易被脱落的电极沉积和渗透，导致隔膜导电

图2：某电解槽厂家委托测试事故隔膜情况

部分厂家隔膜存在问题，如纤维或纱线的间缝隙过大，即纱线捻度太小，导致隔膜孔经较大，微孔分布较宽5-20微米，且隔膜厚度太小。脱落到电解液中的金属颗粒（镍颗粒等）在隔膜表面上富集和渗透，最后导致隔膜成为导体。

见图2可知，电极上的金属镍等已经沉积到隔膜纤维表面，甚至渗透隔膜孔内。金属颗粒的沉积和渗透是导致隔膜导电的主要元凶，也是电解槽爆炸的元凶之一。

为了防止电极脱落造成隔膜导电，隔膜必须具备如下特点：

① 隔膜要有一定的厚度，不能让金属颗粒浸渍到内部；

② 隔膜的孔径要小，尽量控制在8微米或10微米以下（孔道越小越好），隔膜最好具有多层特点。

3、隔膜存在耐温、耐腐蚀和耐机械创伤性较差

市场上的隔膜千奇百怪，为了提高隔膜的制造性能，聚苯硫醚纤维里面添加了其他结构纤维（碱失量过大、耐温性较低等）。

为了降低膜阻，降低纤维捻度，也会造成隔膜不耐机械损伤。甚至，为了提高亲水性，采用了不规范的手段等。

隔膜外在表象：

① 隔膜收缩率大；

② 碱失量高；

③ 隔膜经过外力作用后，气密性下降等。

隔膜在电解槽中的运行环境，甚至比外界承受的破坏性还要恶劣，因此隔膜要抗拉、抗折、抗压，甚至要求隔膜在一定应力下仍能保持性能。

图3 沧州工苑和隔膜发货图

沧州工苑（含天津津纶科技）是沧州市天津工业大学研究院下的中试研发和产品生产企业，也是天津工业大学先进分离膜国家重点实验室的中试生产和开品开发试验基地。

企业主要从事聚苯硫醚隔膜材料研发与生产、聚苯硫醚树脂研发和改性、抗氧化和无融缩聚苯硫醚纤维材料的研发和生产等，企业建有年产20万平的永久亲水型纤维隔膜生产线，年产1000吨聚苯硫醚改性纤维生产线等。

公司生产的碱水电解制氢隔膜具有无瑕疵、耐高温、高气密、低膜阻、无收缩等特点。欢迎各界进行项目合作研发，欢迎用户提建议，推动隔膜技术进步。

来源：津纶新材料

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