氢能作为一种零碳能源，具有来源丰富、洁净环保、燃烧值高、无污染、可储运等一系列优点，被誉为21世纪最具发展潜力的二次能源。氢能利用形式广泛，氢燃料电池汽车、燃料电池叉车、燃料电池电站、通讯基站应急备用电源等氢能利用典型产品已逐步推广，这对解决世界面临的能源和环境问题具有重要意义。
2021 年十四五规划中提出“要前瞻谋划未来产业: 在氢能与储能等前沿科技和产业变革领域， 组织实施未来产业孵化与加速计划。”2021年5月8日，沈阳斯林达安科新技术有限公司成功获得国内第一张车用Ⅳ型储氢瓶（即塑料内胆纤维缠绕瓶）特种设备制造许可证，中国车用储氢瓶从此进入Ⅳ型时代。凭借优异的抗氢脆腐蚀性、更轻的质量、更低的成本及更高的质量储氢密度与循环寿命，IV型储氢瓶已成为燃料电池汽车行业的“新宠”。
2 储氢瓶分类
氢是易燃易爆气体，高压气态储氢充放速度快、常温可操作，但需要配备高强度耐压容器。氢气原子直径只有 0.982nm，在金属材料中可能会渗 透或使金属变质产生氢脆现象，腐蚀耐压容器造成 泄漏和爆炸等风险，特别是高压情况下更为明显。高压储氧气瓶的公称工作压力一般为35-70MPa。高压储氧气瓶主要分为四个类型：全金属气瓶(I型) 、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(II型) 、金属内胆纤维全缠绕气瓶(III型) 、非金属内胆纤维全缠绕气瓶( Ⅳ型)。II 型、III 型瓶是金属内胆外用复合材料缠绕，耐压可提高到70MPa。IV 型瓶内胆为高分子材料，全瓶身用纤维增强 树脂复合材料包裹，只有瓶口处为金属。IV 型比 III 型瓶轻很多，储气压力相当。
图1 高压储氢瓶的种类
伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，氢储运的难题正成为全世界的研究热点。储氢瓶是其中极其重要的一种储运介质，下表列举了不同储氢瓶的各项性能对比。
表1 I~IV型储氢瓶
伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，Ⅳ型储氢气瓶因其质量轻、耐疲劳等特点正成为全世界的研究热点，日本、韩国、美国与挪威等国的Ⅳ型储氢气瓶均已量产，其余国家也有相关计划加大Ⅳ型气瓶的研究力度。
3 IV 型储氢瓶结构
图2是IV型储氢瓶的内部结构，除了金属瓶阀座外的瓶体全部由非金属复合材料制成。瓶壁总厚度约为 20～30mm，最内层与氢气直接接触的是阻气层，厚度约为 2 ～ 3mm，是烯烃类可塑性聚合物，起阻隔氢气的作用;中间层是比较厚的耐压层，材料是CFRP碳纤维增强复合材料，由碳纤维和环氧树脂构成，在保证耐压等级的前提下，尽量减小该层厚度以提高储氢效率; 最外层是表面保护层，厚度约为2～3mm，材料是GFRP玻纤增强复合材料，由玻璃纤维和环氧树脂构成。由于IV型瓶瓶体全部为树脂，易于成型，因而其外形尺寸可以依照不同厂家和型号的燃料汽车设计要求做相应调整。
图2 IV型储氢瓶的内部结构
4 瓶体成型工艺
储氢瓶制备的工艺流程如图3所示，先将热塑性烯烃聚合物制成内胆，然后检查表面是否有褶皱、凹痕等缺陷，接着进入纤维缠绕工序，贴好标签后固化，然后给外表面抛光，静压测试合格后，做最后的成品检测。下面分别详细介绍重点工序。
图3 储氢瓶制作流程工艺
4.1滚塑内胆
IV 型储氢瓶制造的第一道工序，是制备具有氢气阻隔性的内胆。将熔融指数高流动性好的聚烯烃粉料，装入图4所示滚塑模具，模具升温至聚烯烃熔点以上，两个不同方向的轴使模具同时做自转和公转，粉料熔化后在模具内均匀分布成中空结构，成型后降温脱模，呈现为半径均匀的大致圆筒状瓶体。滚塑工艺的优点是壁厚均匀，成型工艺简单，但也存在制品致密性低易形成缺陷的问题，所以内胆壁厚不能太薄。当成型后的内胆进入下一工序被碳纤维缠绕时，受到压力会向内凹陷，所以应向其内部充一定气压以平衡纤维的张力。
图4 滚塑工艺
4.2纤维缠绕
储氢瓶的中间层和最外层均是由缠绕工艺制而成。纤维缠绕是制造中空复合材料部件的最先进的方法之一，可生产1～100m3 的储罐。碳纤维增强树脂缠绕工序如图5所示，包括卷绕单元、树脂浸渍单元和控制单元，碳纤维干丝缠绕在多个粗纱绕线架上，经固定滑轮引导，在液体环氧树脂中充分浸渍后，汇集成 1cm 宽的带状纤维束带，在计算机的精确控制下，通过敷设箱轴向的往复运动，配合内胆的旋转驱动装置，将纤维束反复缠绕在内胆外围，从而获得中间产品罐。装有环氧树脂的液槽配有机械搅拌装置，保证具有微波吸收性的无机铁氧体颗粒能够均匀分散，从而提高热固化性，同时不断补充新鲜的液体环氧树脂。纤维在被拉伸的同时分子链沿受力方向取向，在缠绕前通过附加设备预先给予纤维 适当应力，可以使纤维在内胆上的缠绕位置更加精确。除了复合材料本身高强度外，成型方式对性能 影响同样至关重要。缠绕的类型 (两端缠绕、螺旋缠绕和箍式缠绕) 、次数、方向、缠绕带的宽度、间距等的组合方式有无限多种可能，必须要依靠CAE计算机辅助工程设计。
图5 碳纤维增强树脂缠绕工艺
4.3 微波固化
IV 型储氢瓶瓶体安全性能评估的重点，是碳纤维和玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能，包括: 基体开裂，纤维/基体脱粘和纤维断裂。纤维增强环氧树脂热固化一般要几个小时，纤维与树脂基体的热扩散系数不同，界面更易受应力集中或松弛的影响，降低复合材料的性能。微波照射条件下，固化时间可大幅缩短，降低固化后材料残留的内应力，提高基材与纤维的界面作用力，从而改善复合材料的强度和刚度。微波照射固化工序如图 6所示，罐两端的罐轴将中间产品罐支撑在框架上，以恒定速度旋转，通过微波振荡器产生2.1GHz的微波，直接照射到中间产品罐的纤维增强树脂层上，并在微波加热装置的内壁表面上反射，然后继续施加到纤维增强树脂层上，依靠微波加热使环氧树脂固化，之后冷却获得高压氢罐。微波照射的时间由最终高压氢罐产品的尺寸、纤维增强树脂层厚度、纤维缠绕的次数决定。为了提高强度，可多次重复以上纤维缠绕和微波固化的步骤，根据需要调整使用碳纤、玻纤、环氧等复合材料的配比，并增加后固化工序，即在适当的高温下放置较长时间，使环氧树脂完全固化。由于较长的缠绕时间会使树脂浸润性变差，偏高的体系粘度会使气泡难以排出，所以需要加入低分子量低粘度的环氧树脂调配，而且应使最外层环氧粘 度小于中间层环氧粘度，以便于固化过程中内部气体的排出。
图6 微波照射固化工艺
4.4具体缠绕工艺方法
碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕，其中湿法缠绕由于其成本较低、工艺性好，因此应用较为广泛，湿法缠绕设备主要包括纤维架、张力控制设备、浸胶槽、吐丝嘴以及旋转芯模结构。国际上较先进的六维缠绕技术能够很好地控制纤维走向，实现环向缠绕、旋向缠绕以及平面缠绕相结合。实际生产中多采用旋向缠绕与环向缠绕相结合的方式，环向缠绕可消除气瓶受内压而产生的环向应力，旋向缠绕可提供纵向应力，提升气瓶整体性能。
纤维缠绕层的设计需要考虑纤维的各向异性，根据其结构要求，通常采用层板理论和网格理论来计算容器封头、内衬、纤维缠绕层的应力分布情况，进而确定缠绕工艺中张力选择与线型分布。通过环向缠绕与旋向缠绕交替进行实现多层次结构，选择适当纤维堆叠面积和纵向缠绕角度与旋向缠绕线型，不仅满足强度要求，同时使封头处能够合理铺覆。
干法缠绕工艺以经过预浸胶处理的预浸带为原料，在缠绕机上经加热软化至粘流态后缠绕到芯模上。其优点主要有：
专业生产的预浸纱线/带，可以保证严格控制纤维和树脂（精确至2%以内）含量比例，产品质量好且稳定；
生产效率高，缠绕速度可达100-200m/min；
缠绕设备及生产环境卫生整洁，便于清理，缠绕机的使用寿命也更长。
图7 干法缠绕工艺流程图
图8 干法缠绕
图9 门型多轴缠绕设备
湿法缠绕工艺
湿法缠绕工艺是将碳纤维丝束在特定浸胶装置中浸渍处理后，再在张力控制下直接缠绕到芯模上，最后经过固化的成型方法。其优点主要如下：
生产成本较低，约比干法缠绕低40%。涉及的工艺设备比较简单，设备投资小，且对原材料要求相对较低。
产品气密性好，在缠绕过程中，通过张力控制可以使多余的树脂胶液将气泡挤出，并填满空隙。
碳纤维表面浸渍的树脂胶液可有效减少纤维磨损。纤维排列平行度好。
图10 湿法缠绕工艺流程图
图11 湿法缠绕
环向缠绕是沿容器圆周方向进行的缠绕。缠绕时芯模绕自己轴线作匀速运动， 导丝头在平行于芯模轴线方向的筒身区间运动。芯模每转一周，导丝头移动距离为一个纱片宽。如此循环下去，直至纱片均匀布满芯模圆筒段表面为止。
环向缠绕的特点是缠绕只能在筒身段进行，不能缠到封头上去。邻近纱片间相接而不重叠，纤维的缠绕角通常在85°~90°之间。
（2）螺旋缠绕
螺旋缠绕也称测地线缠绕。缠绕时芯模绕自己轴线匀速转动，导丝头按特定速度沿芯模轴线方向往复运动，这样就在芯模的筒身和封头上实现了螺旋缠绕,其缠绕角约为12°~70°。在螺旋缠绕中，纤维缠绕不仅在筒身段进行，而且在封头上也进行。其缠绕过程为：纤维从容器一端的极孔圆周上某一点出发，沿着封头曲面上与极孔圆相切的曲线绕过封头，并按螺旋线轨迹绕过圆筒段，进入另一端封头，然后再返回到圆筒段，最后绕回到开始缠 绕的封头，如此循环下去，直至芯模表面均匀布满纤维为止。这样，当纤维均匀缠满芯模表面时，就构成了双层纤维层。为保证缠绕后的气瓶满足使用的压力要求，其缠绕方式一般选择环向缠绕和螺旋缠绕相结合的方式。
图13 螺旋缠绕示意图
图14 储氢瓶缠绕工艺
5 国内外储氢瓶发展现状
美国Quantum 公司目前在氢气供应系统研究与开发方面具有比较领先的技术优势。美国Quantum公司通过与美国国防部的合作，研制出了Hy-Hauler 移动加氢系统，分为Hy-Hauler 普通型和Hy-Hauler 改进型。普通型系统通过把储氢气瓶输送至异地现场，其工作压力一般为35MPa 或70MPa。改进型系统为自带电解装置电解水制氢，同时通过高压快充技术，能够把单辆车的加注时间缩短至三分钟内。美国国防部已经将Hy-Hauler 系统成功应用到部分车辆上。
美国通用汽车公司开发的双层结构储氢气瓶，其内层是无缝内胆与碳纤维缠绕增强结构，外层是具有高抗冲击性能的保护壳，能够储存3.1kg 氢气，储氢压力达到70MPa，并成功控制其体积与以往35MPa 气瓶一致。美国加利福尼亚州Irvine 的Impco技术公司推出的超轻型Trishield 储氢气瓶可进行69MPa 储氢，质量储氢密度为7.5%。同时，质量储氢密度为8.5%和11.3%的储氢气瓶正在积极研制中。
法国空气化工产品公司在储氢技术研究方面也独树一帜: 结合复合材料储氢气瓶研究，开发相应的“缩短压缩过程的加氢站”，无需现场压缩氢气，在很大程度上降低了加氢站建设成本，并提高了氢气加注效率。该种技术能够提高成本效益的关键是通过一种装载复合压力容器的拖车(Composite Pressure Vessel Trailer)来实现的。该拖车与氢气加注部件直接相连，这样使得氢气运输车整合成为加氢站的一部分。通过这项先进的技术，加氢站可以有效地加注压力为700bar /10000psi 的氢能汽车，这使得加注氢气具有更大的灵活性并能很好地控制成本。
日本汽车研究所(JAＲI) FCEV 中心已开发出能够承受37MPa 和70MPa 压力的高压储氢气瓶，但是在压力由37MPa 增至70MPa 时，相应的储氢气瓶能够容纳的氢仅增加了60%，研究储氢气瓶极限储存量并改善其密闭性能以提高高压储氢量是当前亟待解决的问题。
丰田公司独自开发的70MPa 高压氢储存箱，容量为156L，较从前的FCHV 有所增加，储存压强增加了一倍。FCHV-adv(全称为Fuel Cell Hybrid Vehicle-advanced) 是一种混合动力概念车，通过高压氢为燃料的高性能燃料电池“TOYOTA FC Stack”和镍氢蓄电池两种动力源驱动。一次充氢后续航里程可达830 公里，达到了以往同类车型两倍的水平。
除上述所列举的公司外，国际上其他一些公司在储氢技术方面也获得了一定成果。例如，加拿大Dynetek 公司开发的铝合金内胆、碳纤维/树脂基体复合增强外包层的高压储氢容器可进行70MPa储氢，已投入工业化生产，获得广泛应用。韩国现代公司于2010 年开发出第三代燃料电池汽车，Tucsonix 燃料电池电动汽车(FCEV) ，设置有100kW 燃料电池系统和两个储氢气瓶(70MPa) 。储氢气瓶充满氢气后全行程为650km，相当于汽油动力汽车，可在温度低达－25℃下启动。德国奔驰公司的B-Cell 通过提高储氢气瓶的容量和储存密度，压力增至70MPa，使“续航里程”达到约400 公里，提高了1.5 倍。德国林德公司开发的移动加氢站，工作压力可达70MPa，它能够同时提供压缩氢气及液氢。欧洲标致公司研发出配备5 个压力为70MPa 的储氢气瓶，合计可最多贮存3kg 氢燃料的汽车。
5.2 国内氢气瓶技术现状
我国对高压储氢气瓶也进行了大量的卓有成效的研究。早在“十五”期间，浙江大学化工机械研究，以国家高技术研究发展计划(“863”计划)“轻质高压储氢系统的研究”项目为依托，对40MPa铝合金内胆碳纤维缠绕高压储氢气瓶的加工工艺、力学相应特性和优化设计等理论进行了深入研究,在国内率先试制成功了工作压力40MPa,容积在0.1~100L的高压储氢气瓶。
“十一五”期间，浙江大学联合沈阳斯林达安科新技术有限公司在国家高技术研究发展计划(863计划)项目、国家重点基础研究发展计划(973计划)课题科研项目的支持下，解决了超薄铝合金内胆成型和碳纤维缠绕层固化等关键技术难题,建立了完善的强度分析和结构、材料、工艺一体化的遗传优化设计方法，实现了复合材料氢气瓶的轻量化设计制造。35MPa复合材料氢气瓶已实现小批量生产，该型气瓶在2010上海世博会燃料电池观光车上得到了成功应用，70MPa氢气瓶的研究也取得了突破。
通过技术引进、消化和吸收,以及与高校等科研机构合作,我国气瓶制造企业在复合材料氧气瓶的制造方面也取得了重大突破。2011年10月,由北京科泰克科技有限责任公司主持的国家863计划项目“车载高压供氢瓶与组合电磁瓶阀研究”课题顺利通过了科技部高新司组织的验收,课题研发了具有自主知识产权的工作压力为35MPa的高压氢气瓶，气瓶性能达到了国际标准要求，容重比、重量等指标达到了国际先进水平。
目前国内有十几家头部企业正在关注IV型瓶研发和生产，中集安瑞科、天海工业、斯林达安科、奥扬科技等气体储运装备制造企业最为突出，龙蟠科技、未势能源、亚普股份等汽车配套企业和中材科技、金博股份、山东通佳机械等复合材料制造企业也在积极布局；主要通过技术引进和自主研发两种方式，其中中集安瑞科、斯林达安科、浙江蓝能、丰辰氢能等企业通过与国外公司开展合作推进IV型储氢瓶制造。
表2 国内IV型储氢瓶生产企业动态
从国内主要IV型瓶生产商现有和规划产线产能来看，合计产能已超33万支，规模之大令人惊叹。
表3 国内主要IV型瓶企业现有和规划产线产能
从IV型瓶企业分布区域来看，呈点状分散布局，尚未形成产业集群，主要分布在上海、江苏、广东及环渤海地区，具备燃料电池汽车工业基础扎实、企业研发实力强、政策支持力度大等地区特点。
6 未来发展趋势
6.1车载储氢瓶市场规模不断扩大，映射IV型储氢瓶的巨大发展潜力
随着氢燃料电池汽车的推广与普及，全球及中国车在储氢瓶需求程逐年上升趋势，2022年全球车载储氢瓶市场需求达34.5万支，中国约占全球的20%，为6.9万支，比去年增长了127.8%。预计至2025年全球车载储氢瓶市场需求将以28.7%的速度增长达80.5万支，中国以69.7%的年均速度增长至23万支。2022-2025年全球及中国车载储氢瓶市场规模分别以年均8.4% 、43.8%的速度从120.8、24.2亿元增长至161、46亿元。
图 15 全球及中国车载储氢瓶需求量（支、%）
图16 全球及中国车载储氢瓶市场规模（亿元、%）
Ⅳ型储氢瓶市场前景十分广阔。2020年10月，中国汽车工程学会牵头修订编制的《节能与新能源汽车技术路线图2.0》对氢燃料电池汽车的发展做出进一步规划，2025年规划氢能源车保有量达到10万辆，在2030-2035年期间实现氢燃料能源汽车保有量100万辆。整个氢燃料电池汽车产业链，除了燃料电池堆作为关键装备外，储氢瓶的应用推广将是氢能汽车商业化发展的重要突破口。在全球范围内广受认可的Ⅳ型储氢瓶非常符合中国要求的安全、先进和高成本效益的氢能源转型趋势。同时，中国政府提出要在2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和，这也给予Ⅳ型储氢瓶在未来低碳化出行方式转型提供了强有力的支撑。
Ⅳ型储氢瓶优势明显，符合未来氢能产业发展要求。目前，在国内应用较多的是III型储氢瓶（铝内胆纤维缠绕瓶），在国外应用较多的是Ⅳ型储氢瓶。Ⅳ型瓶优势更明显：一是从技术上来讲，其采用非金属内胆，具有优异的抗氢脆腐蚀能力，相对金属内胆的III型瓶更具安全优势；在通过相同外径、容积和压力（70MPa）条件下，Ⅳ型储氢瓶储氢密度可以达到5.5%，高于III型瓶的3.9%；成品重量为48KG，比III型瓶轻22.5%；二是从经济性上来讲，Ⅳ型储氢瓶制造成本只有III型瓶的63.5%，而且其由于内胆为塑料，不易疲劳失效，使用寿命较长，进一步降低了消费成本。车载储氢系统的发展趋势为安全、高储氢密度、轻量化、低成本、成寿命，因此III型瓶向Ⅳ型瓶转变是符合未来氢能产业发展要求的，Ⅳ型瓶也将会成为氢燃料电池乘用车的首选储能装备。
6.2 储氢瓶碳纤维使用量不断增多
与Ⅲ型储氢瓶相比，Ⅳ型瓶的碳纤维用量多出10%，70MPa储氢瓶碳纤维用量比35MPa多10%，重卡一般需要6-8支储氢瓶，乘用车需要2-3支储氢瓶，在高续航里程、大容积要求下，储氢瓶过渡到70MPa Ⅳ型瓶意味着更大的碳纤维用量。下表列示了部分代表企业70MPa Ⅳ型瓶碳纤维复合材料的用量，平均使用碳纤维复合材料超80kg。
表4 70MPa IV型车载储氢瓶碳纤维复合材料使用量
6.3 推动中国IV型储氢瓶发展的举措
逐步推动制定一批IV型储氢瓶国家标准，强化认证认可有效供给。首先，在已有的IV型储氢瓶团体标准基础上，加大国家标准的有效供给，逐步建立健全包括材料、设施要求、结构和工艺、试验方法、包装、运输及存储、检测与评价等各细分领域的标准体系。第二，建立IV型储氢瓶质量认证制度体系，促进新技术、新产品、新业态的成熟应用；支持一批技术有特色、服务有特色的专业储氢瓶检测检验认证机构发展，不断满足市场多样化、个性化需求；未来应对标国际，促进IV型储氢瓶合格评定结果的互认，推动国内产品“走出去”。纳入整体氢能产业政策体系，推动行业发展。中国政府有关部门应从战略、产业结构、科技、财政等方面，将IV型储氢瓶研发生产、推广应用纳入到氢能产业政策支持体系。在国家重点研发计划、专项行动、重点专项中，进一步明确IV型储氢瓶研究内容及考核指标，推动共性关键技术的研发，强化扶持力度。同时，选取氢能源产业发展较快的地区实施IV型储氢瓶应用试点示范工程，逐步发现并解决实际应用中的问题，探索商业应用模式，加快其在中国商业化的准入步伐。此外，有条件的地方政府可探索将IV型储氢瓶核心技术研发、产品生产及应用作为财政补助及资金奖励范畴，推动产品的推广应用。强化合作力度和弥补产业链不足。相关企业要深度开展与科研院所、高等院校的产学研合作，突破核心技术、成型工艺、关键原材料制备等“卡脖子”问题，加快IV型储氢瓶国产化的步伐。同时，应大力开展战略合作和加强标准运作，强化核心技术积累和专利布局，避免遭遇国外的专利技术壁垒。此外，应加强对氢能产业政策和氢燃料汽车市场需求的研判，及时开发或拓展IV型储氢瓶生产线项目，满足市场需求的同时，迅速占领市场，强化供给能力。
[1]柯华,查志伟,郑虓.Ⅳ型储氢瓶用复合材料及制备工艺[J].纤维复合材料,2022,39(01):15-21.
此文由中国复合材料工业协会搜集整理编译，部分数据来源于网络资料。文章不用于商业目的，仅供行业人士交流，引用请注明出处。
艾邦氢能产业链通讯录，目前有2200人加入，如亿华通、清极能源、氢蓝时代、雄韬、氢牛、氢璞、爱德曼、氢晨、喜马拉雅、明天氢能、康明斯、新源动力、巴拉德、现代汽车、神力科技、中船712等等，可以按照标签筛选，请点击下方关键词试试
资料下载：