科普 | 氢气纯化技术：制氢到用氢的必经之路

在合成氨、甲醇的生产中，为防止催化剂中毒，保证产品质量，原料气中硫化物等毒物必须预先去除，使杂质含量降低至符合要求。在冶金和陶瓷工业，氢气可用于有色金属（钛、钨、钼等）的还原制取，防止金属或陶瓷（TiO2、Al2O3、BeO等）材料在高温煅烧时被烧结或被氧。

在玻璃工业，氢气可防止锡槽中的液态锡被氧化而增加锡耗；在半导体工业，氢气可用于晶体和衬底的制备、氧化、退火、外延、干蚀刻以及化学气相沉积工序。由于氢气与上述行业中产品直接接触，因此对于氢气的纯度和杂质含量要求普遍较高，如下表所示。

不同应用场合对氢气纯度和杂质含量的基本要求

近年来，氢能燃料电池得到了长足的发展，尤其是在交通领域。质子交换膜燃料电池用氢气的纯度要求虽然低于高纯氢的要求，但其对杂质含量的要求远比工业用高纯氢更为严格，不仅对常规烃类、CO、CO2、N2、Ar、水蒸气等杂质含量进行了限定，而且对总硫、总卤化物、甲醛、甲酸、氨等杂质的含量也进行了严格要求。

GB/T 3634.1-2006《氢气 第1部分：工业氢》

规定了工业氢的要求、试验方法、包装标志、贮存及安全要求。

适用于化学裂解、电解、吸附、膜分离以及氢化物等方法制取的瓶装、集装格装和管道输送的氢气。

主要应用于石油、食品、精细化工、玻璃和人造宝石的制造、金属冶炼、切割以及焊接等行业。

GB/T 3634.2-2011《氢气 第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢》

规定了纯氢、高纯氢和超纯氢的技术要求、试验方法、包装标志、贮运及安全要求。

适用于经吸附法、扩散法等制取的瓶装、集装格装和管道输送的氢气。

主要用于电子工业、石油化工、金属冶炼和科学研究等领域。

GB/T 16942-2009《电子工业用气体 氢》

规定了电子工业用氢的技术要求，试验方法以及包装、标志、贮存及安全。

适用于以氢气为原料经净化制取的瓶装、集装格装和管道输送的电子工业用氢气。

它们主要被用来提供还原气氛，作为外延工艺的载气以及等离子体蚀刻剂的配气原料。

GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》

规定了质子交换膜燃料电池（PEMFC）汽车用燃料氢气的术语和定义、氢气纯度、氢气中杂质含量要求及其分析试验方法等。

适用于聚全氟磺酸类质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气的品质要求。

联悦专注于氢气相关的产品、技术和服务，主要产品为高纯氢气。联悦采用自主生产的方式实现产品生产，建立了从原辅料进厂到产品出厂全过程、可追溯的质量管控体系，氢气产品已达到了高纯氢国家标准（GB / T 3634.2-2011）和燃料电池用氢气标准（GB / T 37244-2018），产品质量长期保持稳定。

由于氢源的杂质成分和含量不同，相应的不同分离方法的效率和效果也是不同的。对于氢气的分离提纯方法主要有低温分离法（深冷分离法）、选择吸附法、膜分离法，具体如下图所示。

低温分离法是利用原料气中不同组分的相对挥发度的差异来实现氢气的分离和提纯。H2、N2、CH和 Ar的标准沸点分别为252.75℃、195.62℃、161.3℃和185.71℃，故利用冷凝的方法可以从这些混合气体中分离出氢气。另外，由于氢气的相对挥发度比烃类物质高，故低温分离法也能达到氢气与烃类物质分离的目的。低温分离法在气体分离过程中涉及压缩和冷却过程，需要很高的能耗，因此该分离方法适用于大规模气体分离过程。

该方法适用于原料气中氢气含量较低的工况（约20%以上），获得的氢气纯度大于95%，相应的氢气回收率可达92%~97%。低温分离法可用于纯化分离炼油厂废气、氨厂驰放气中含有的氢气，其最突出的优势是得到产物氢气的同时可获得富含乙烷、C4+等烃类副产物。低温分离法比其他氢气提纯方法在热力学上的效率高，而且氢气纯度被提高的同时不会降低其收率。

变压吸附法的基本原理是在不同压力下，吸附剂对不同气体的选择性吸附能力不同，利用压力的周期性变化进行吸附和解吸，从而实现气体的分离和提纯。PSA依赖于对气流中杂质的选择性吸附，是目前使用最多的传统技术。PSA的主要优点是能够过滤掉低至百万分之一的杂质，生产出高纯度氢气（通常为99%~99.999%），氢气的收率几乎不受产品纯度影响。

杂质的吸附量通常随着吸附压力的增加而升高，但过高的压力也会导致氢气收率降低。PSA的适宜吸附压力范围通常为1.0~3.0MPa，氢气收率在合适的条件下可达90%以上。PSA可用于大、中工业规模，也可用于小规模的便携式系统。联悦的制氢工厂所采用的氢气分离提纯技术就是PSA。

吸附剂是吸附分离工艺的基础和核心，选择不同的吸附剂会显著影响装置的性能。其中活性炭、分子筛、活性氧化铝、硅胶等是该工艺常用的吸附剂种类，使用寿命通常为6~10年。由于活性炭对杂质/氢的选择性不高，其主要用于原料气的预处理。

低温吸附法的基本原理是由于不同吸附剂物化特性的差异，在低温条件下对氢源中含有的一些低沸点的杂质气体选择性吸附，从而达到分离氢气的目的。吸附饱和之后，吸附剂通过升高温度、降压脱附过程再生，例如分子筛、活性炭吸附剂可以分离出氢气与低沸点N2、0,等气体。低温吸附法对原料气的要求很高，需要精脱硫化氢、二氧化碳等杂质，通常氢气含量大于95%，因而一般是与其他分离方法相结合去分离获取超高纯氢，获得的氢气纯度为99.9999%，回收率大于90%。低温吸附法操作较复杂，能耗较高，投资成本高，适用于大规模生产。

低温吸收法是根据混合气体中各组分在吸收剂中具有不同的溶解度，再通过一定方式使被溶解的气体从液相中解吸，从而达到分离的目的。乙烯、甲烷和丙烷等是常用的吸附溶剂。低温吸收法需要满足氢气在原料气中含量在95%以上的条件，可以获取产品纯度大于99.99%的氢气。该技术适用于工业化生产，但存在设备投资大、能耗较高等缺点。如果要求纯度更高，则后续要合采用低温吸附法。

膜分离法是一种很有前途的生产超纯氢气的技术，具有操作灵活、能源效率高、结构紧凑、占地面积小、环境友好、运行成本低以及与现有工业化工艺简单集成等优点。膜分离法的基本原理是通过膜选择性渗透和扩散特定气体组分的特性，达到分离和纯化气体的目的。膜分离方法相对比较经济适用于压力较高的原料气。按照制膜材料的不同，可以分为无机膜、有机膜和混合基质膜。

根据材料的不同，用于氢气分离的无机微孔膜可分为分子筛膜、SiO₂膜、碳基材料膜和MOF膜，每一种微孔膜都有其独特的优点和不足。例如，分子筛膜具有周期性拓扑结构、高结晶度、规则孔形状和低成本的特点，而在高温、高蒸汽压或酸性/碱性环境下，它们的晶体框架随时可能被破坏。SiO2膜在超微孔和易于制造方面具有优势,然而对蒸汽很敏感。碳分子筛膜作为典型的碳基材料膜，由于其超微孔和微孔的结合而表现出高渗透性和中等的分离选择性。MOF膜具有面积大、高孔隙率和多样性结构的特点。

有机聚合物薄膜具有价格低廉、易于制备和调控的优点。氢气分离膜材料主要包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其衍生物等。但是这种膜材料稳定性相对较差，气透性与选择性较低。因此将无机等材料与聚合物膜混合形成杂化膜，使其同时具备无机膜稳定和有机膜易加工的优点，是有机聚合物膜材料的大体发展趋势。

混合基质膜是由连续的高分子基质和分散的填充剂共混而成的膜，一般连续相为有机聚合物，分散相为无机材料。其结合了有机膜与无机膜材料的优点，氢气选择性和渗透率较高。限制其发展的重要因素是填料与基质的相容性问题，因此提高其性能的方法是实现有序掺杂。初期使用的无机材料有分子筛、SiO2等，有机聚合物较多采用的是聚酰亚胺和聚苯并咪唑，MOF在混合基质膜方向也具有很大的潜力。

就氢气纯度而言，变压吸附法的效果最好，采用深冷分离法和膜分离法得到的氢气回收率比变压吸附法高；膜分离法的成本较其他两种低。实践中应结合具体情况，根据不同的气体组分和工况条件，因地制宜地选择合适的提纯工艺。但往往某种单一的氢气分离方法无法满足高要求，可选用两种或多种氢气分离法联合使用，从而实现更高氢气分离性能和更具经济性的目的。