电解水制氢膜电极制备工艺汇总

膜电极作为PEM水电解槽的核心部件，占据电解槽成本约20-25%。

膜电极一般由质子交换膜、阴阳极催化剂、阴阳极多孔传输层组成。其中，质子交换膜不仅传导质子，隔离氢气和氧气，还为催化剂提供支撑，其性能的好坏直接决定水电解槽的性能和使用寿命。膜电极中析氢、析氧电催化剂的制备及性能，对整个水电解制氢反应十分重要。多孔传输层位于催化层和双极板之间，作为水的供给和生成气体的排放通路以及电子的传输通路，直接影响水电解反应的浓差极化和欧姆极化。

膜电极结构示意图

国外大企业通常对膜电极的制备工艺进行保密，只对膜电极成品进行出口，无法知晓催化剂到底是怎么涂覆到隔膜上的？目前，国内各大高校、科研院所、电解槽企业在该方面的研究也热度不减，力争解决该技术难题，为实现电解水制氢设备的国产化做准备。

本期，小编为大家介绍PEM电解水制氢膜电极的现状及目前的制备工艺。

一、研究现状

现有阳极（析氧）催化剂：以铱Ir、钌Ru等少数贵金属或其氧化物为主，通常电解槽Ir 用量高于2 mg / cm²，价格高。

现有阴极（析氢）催化剂：以Pt、Pd 贵金属及其合金为主；处于强酸性工作环境，易发生腐蚀、团聚、流失等问题。

从主要研究主体来看，中科院广州能源所、清华大学、中科院长春应用化学所、中科院化学研究所，在膜电极制备工艺领域发表了较多高水平文章或布局了较多相关专利，而国内电解水制氢设备企业与上述科研院所开展合作研究也是目前的主流研究方式。

企业方面，鸿基创能作为质子交换膜燃料电池用膜电极的领先企业，在电解水制氢膜电极方面也已经开始多方面布局。

二、膜电极制备方法

根据催化层支撑体的不同，膜电极制备方法分为 CCM法（catalyst coated on membrane）和CCS法（catalyst coated on membrane）。

目前，95%以上的膜电极制备工艺都是采用CCM法，具体是将催化剂活性组分直接涂覆在质子交换膜两侧，该法制备的催化剂利用率更高，能够大幅降低膜与催化层间的质子传递阻力；而CCS法是将催化剂活性组分直接涂覆在气体扩散层，实际采用较少。

无论是CCM法还是CCS法，最终的目的都是：提高催化剂利用率、提高微孔覆盖率、提高膜电极的结合力、避免膜的溶胀、减少贵金属的用量、降低界面电阻、实现大规模连续生产等。

接下来，主要对CCM法的主要制备工艺进行详细介绍。

三、CCM法的主要制备工艺

3.1 喷涂法

喷涂法制备膜电极工艺：通常是指将配置好的催化剂浆料置于喷涂设备（一般用喷笔或喷枪，其余空气压缩泵相连接，利用后者向喷枪提供高压）之中，利用喷枪的高压将液体催化剂浆料打散成雾状之后将其喷涂于质子交换膜上。

喷涂法制备膜电极的流程图

喷涂法是最常用的制备膜电极的方法，其优点较多，如：

1）喷涂液量易于控制，可根据情况随时做出调整；

2）喷涂路径灵活，可以自定义，便于控制催化层的参数，包括梯度、形状、图案等；

3）重复性好，由于超声喷涂一般自动化程度很高，喷涂过程几乎不需要人工干预，因此可以使得喷涂得到的膜电极重复性很好。

为了进一步提高喷涂法制备的膜电极的性能，在整个喷涂法的全流程中，可以做出如下改进：

1）对催化剂浆料中的粘结剂进行预处理；如：通过特定溶剂的溶解性与极性来调控Nafion构象，拓展催化剂与Nafion构建的三相界面；

2）对喷涂过程的工艺及设备进行改进；如：当分布喷涂无机金属化合物的溶液时，第一时间内喷溶液，第二时间内喷纯水，交替进行制备膜电极；或采用多喷头式的喷涂设备，将不同组分浆料单独分散，并经过超声雾化后同时喷涂；等等。

3）对喷涂后处理进行改进；如：在喷涂浆料后在高压电场中进行处理去除溶剂；或将浆料喷涂到PEM膜上后，用激光照射催化剂层，提高膜电极性能。

3.2 转印法

转印法通常是先将催化剂涂覆于空白衬底上将其烘干，再通过热压等方法将催化剂转移到质子交换膜上形成催化层，最后剥离衬底形成膜电极。

转印法制备膜电极流程图

衬底在转印法制备膜电极过程具有非常重要的作用，其应该具备以下特点：

1）对于催化剂浆料而言属于惰性材料，不能与催化剂发生反应；

2）能够确保在高温下不发生变化，即在热压将催化剂从衬底上转移到质子交换膜上时不能由于受热而变成对催化剂非惰性材料；

3）衬底的亲疏水性应该避免催化剂浆料形成团聚“微岛”；

4）价格应该尽可能的便宜。

基于以上特性，聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亚胺（Kapton）是转印法中常用的衬底。

对于采用转印法制备膜电极的全流程改进，主要可集中在：对转印模板的改进和对转印过程的改进，使得转印模板更加易于剥离，防止催化剂在转印过程中被污染，降低贵金属的用量，提高催化剂的利用率等。

如：将催化剂负载于转印模板时在真空吸附条件下进行，再将PEM膜置于两个模板中间，减少杂质混入，确保转印模板的平整度，保证转印至膜电极时环境的清洁度；或将第一、第二催化层转印与PEM膜复合，在PEM膜上复合一层保护膜，从而保护膜对质子交换膜起到支撑加强作用，防止PEM膜因失水收缩起皱。

喷涂法和转印法是CCM法中最常用的两种制备膜电极的方法，除此之外，还有以下10种特殊的制备方法，具体如下：

3.3 离子交换还原沉积法

华南理工大学提出，先将铂、铱金属离子沉积，再加入硼氢化钠还原析出，最后将膜电极重新质子化，使得催化层与膜结合牢固，制得的膜电极稳定性好。

3.4 狭缝涂布与转印结合

清华大学提出，通过狭缝挤出涂布依次构建膜电极的三层(阴极催化层、膜和阳极催化层)结构，降低三相界面电阻，避免隔膜使用。

3.5 化学还原法

Proton Energy Paino Inc公司提出，将Pt前体液体悬浮液直接沉积在PEM膜上，再进行化学还原，能够使催化剂与膜结合力强。

3.6 提拉滚压法

国网山西电力公司提出，将膜浸入催化剂溶液中，提拉、加热滚压，形成单、双侧涂布有催化剂层的聚合物膜，从而提高膜电极与催化剂的结合强度和涂布的均匀性。

3.7 原位生长法

大连理工大学提出，直接在PEM膜上水热生长纳米花状金属催化剂，再进行热压等，该方法制备的膜电极贵金属用量低，催化剂与膜结合牢固。

3.8 点阵打印法

中科院化学研究所提出，通过点阵打印的方式，将Pt/C浆料涂覆在膜上，得到图案化线条阵列，得到有序化的催化剂涂层有助于质子、电子传递，提高催化剂利用率。

3.9 电化学沉积法

中科院化学研究所还提出，在PEM膜上涂覆石墨烯底膜，电化学沉积催化剂得到膜电极，再把Nafion和异丙醇涂覆在膜表面，使得质子交换膜与催化剂界面明显改善，电沉积效率高。

3.10 静电纺丝法

中科院化学所和北京佳康尔公司联合提出，通过静电纺丝法将催化剂负载在PEM膜上，得到蓬松多孔的催化层，该方法原料易得，可实现连续化生产。

3.11 喷涂+转印法

西安泰金电化学公司提出，将阴极催化剂喷涂在膜上，阳极先负载在钛板上再转印至膜另一侧，并移除基底，能够增加贵金属催化剂与载体和水的三相接触界面面积。

3.12 直接热压法

大连化物所提出，将催化剂、质子导体聚合物粉末直接热压到PEM膜上，形成三合一组件，该方法简单，得到的膜电极性能良好。

四、小结

1、膜电极制备工艺以CCM法为主，其中，喷涂法和转印法为主流生产工艺；

2、膜电极制备工艺百花齐放，除主流生产工艺外，还有10余种特殊制备工艺，主要用于改进催化剂与膜的结合强度、最终提高催化剂的利用率。

3、电解槽设备中完全采用国产大规模生产的膜电极，还需要很长一段路要走。

原文始发于微信公众号（电化学动态）：电解水制氢膜电极制备工艺汇总