一、PEM电解槽的原理和布局
1.PEM电解槽简介
在20世纪50年代末，将离子导电聚合物作为固体电解质用于电化学应用的想法出现了。当时，这项技术并不被称为聚合物电解质膜或质子交换膜(PEM)，而是被称为固体聚合物电解质(SPE)。PEM电解槽的发展与杜邦公司发现的全氟离子交换膜Nafion的发现密切相关，第一个PEM电解槽是由通用电气在20世纪60年代开发的。PEM水电解电池的原理图及工作原理如图6.1所示。
根据等式中的完整反应（6.3），用电流将水分解成气态氢和氧，在阳极处，水被氧化成氧气和质子（6.1），水合质子然后迁移到阴极，电子通过外部电路流到阴极。在阴极处，质子得到电子被还原并形成氢气（6.2），如下方程式：
PEM电解槽技术的核心是质子导电膜，这使该技术具有许多优点。该膜的厚度通常在100~175µm之间，机械稳定，质子电导电率高，透气性低。在高电流密度（超过2A/cm2）、大功率输入（瓦到兆瓦）和高压下可以实现运行。此外，由于气体交叉率低，氢气纯度高，高达99.999vol%。然而，由于高腐蚀性的环境和高压操作的使用，可用于PEM电解槽的材料的选择是有限的。必须使用昂贵的材料，如贵金属催化剂和钛基集流器和分离器板。与使用这些组件相关的高投资成本和昂贵的膜是该技术的主要缺点。
PEM电池的中心组件是电极膜组件(MEA)，它由在阳极和阴极侧都涂有多孔电催化剂层的质子导电膜组成。MEA夹在两个多孔集流器之间，允许输送反应物水和产生的气体，并使电流流向电极。最后，在两侧，封装两个半电池的是双极板(BPPs)，它将来自外部电源的电流传递到电池，并分离组成PEM堆栈的单个电池。为了防止气体和水泄漏，使用密封元件或垫圈来拧紧半电池。单元格布局如下图所示。
为了产生更高的氢流速率，几个单电池串联和液压并联。分离细胞的BPP同时作为一个电池的阳极以及邻近电池的阴极。压力板被添加到堆栈的两侧，以保持电池的位置，并通过螺纹螺栓和螺母提供夹紧力。
最常见的堆叠类型是用于PEM电解[2]的滤压双极加压电池堆叠，堆叠通常由10到200多个电池组成。历史上环状细胞被使用，但随着细胞大小的增加，越来越多的设计基于矩形或方形的细胞。PEM电解电池的活性面积比碱性电解电池要小得多，据作者所知，所有已知的商业堆栈设计都包括一个大范围的活性电池面积，在28到3000cm²之间。尽管有几家公司已经建立了他们自己的堆栈技术，但关于bpp、密封剂和电池的结构和材料的数据有限，因为大多数公司已经为他们的产品开发了专有的堆栈设计。
1.OER和HER的催化剂
水电解的热力学电位为1.23V；在实际应用中，必须应用过电位来驱动水的分裂。在阴极发生的析氢反应(HER)和在阳极发生的析氧反应(OER)都需要活化过电位才能使反应以适当的速率进行。其原因是在电极表面形成反应中间体所需的高活化能所产生的动能势垒。电催化剂有助于降低这些过电位并加速反应。阳极的活化过电位大于阴极。因此，与析氢催化剂相比，更多的研究活动集中于促进析氧的催化剂的开发，这也是通常用于阴极侧的催化剂负载较低的原因。阴极和阳极的催化剂负载量分别在0.5-1 mg/cm2和2 mg/cm2左右，但是，HER催化剂对系统总成本的贡献仍然很大。
氧化铱通常被认为是PEM水电解[3]中OER的最先进的催化剂。在单过渡氧化物中，RuO2的OER活性最高。但在电解槽工况下并不稳定(>∼100h)。IrO2比RuO2的活性略低，但具有较高的耐腐蚀性的优势。使用铱的缺点是铱的拥有量比钌少得多，导致铱基催化剂价格昂贵。铱的生产非常集中在少数国家，估计每年铱产量的85%在南非。铱的宿主金属是铂（>95%）和镍（<5%）。铱的供应安全性非常依赖于这些宿主金属的可用性和促进作用，为了在PEM水电解过程中制造出更便宜的OER催化剂，目前主要采取三种策略：
（1）制造二元或多元金属铱和钌的氧化物的动机是提高稳定性，固有的动机是稀释贵金属含量，或这些方案相结合。
（2）使用高比表面积的载体分散活性催化剂以减少附载量。
（3）通过采用替代的制备方法和催化剂结构，如核壳型结构和薄膜结构，来降低高成本催化剂的附载量。
与RuO2相比，Ir–Ru体系具有较高的活性和更好的稳定性，因此得到了广泛的研究。基于Ir和Ru的其他二元或多金属金红石氧化物的进一步探索包括Ta、Sn、Nb、Co、Ni、Zn、Pt、Ti、F、Si、Ce和Mn。除了金红石基氧化物，焦绿石基氧化物作为OER的催化剂正在进行研究。
结合高比表面积载体的纳米结构催化剂可用于提高催化活性。除了高比表面积外，即使在高电位的酸性环境中，载体也必须具有高的电子导电性和合适的孔结构，以允许反应物和产物充分流入和流出催化剂的活性部位。OER催化剂的载体包括钛涂层碳、碳化钛、碳化钽、碳化硅（SiC-Si）、氧化铟锡以及掺锑氧化锡。
对于HER，高表面碳上高度分散的铂是PEM电解的基本催化剂。铂的活性最高，在酸性质子交换膜环境中具有很高的耐腐蚀性，而碳则是电子和质子的导电网络。非贵无机替代物，如硫化物、磷化物、碳化物和硝酸盐作为催化剂，也正在进行探索，以减少质子交换膜电解槽中使用的铂族金属催化剂的数量。但是它们的性能仍然远远低于pt基催化剂。Pd/CNT（碳纳米管）也已被探索作为Pt的替代品，但与Pt/CNT相比，没有获得一致性的差异。因此，我们致力于在不降低高活性的情况下降低载量。迄今为止，阴极侧催化剂载量减少的目标范围在0.05~0.2 mg/cm2之间。
2.膜电极（PEM）
PEM电解电池的核心是固体、薄的质子导电膜，而PFSA聚合物Nafion膜是最常用的一种。。这些电解质是气密的，薄的(20-300µm)聚合物膜，具有交联结构和由磺酸(-SO3H)型官能团引起的强酸性特性。它是功能磺酸型基团，允许质子在Nafion膜中迁移。质子通过离子交换机制迁移，其电导率取决于吸水的程度和温度。杜邦的Nafion膜由于其高质子电导率、高化学和机械稳定性以及热性能，是PEM电解槽中最先进的电解质。
然而，这种膜非常昂贵，仅限于在90°C以下运行，存在问题与水和气的传输有关，并且由于主干结构中的氟含量，所以处理成本较高。因此，研究工作主要集中在新型膜上，以克服这些缺点，例如Nafion基复合膜和碳氢化合物基膜。但这些材料有其自身的缺点，因为复合材料的导电性较低，碳氢化合物容易脆化，并且在电解槽的典型的密封挤压下会开裂。
从热力学和动力学的角度来看，运行温度升高到90°C以上具有非常大的优势。但在温度升高时，膜会开始脱水，导致质子电导率降低，在100°C（或在淹没液体条件下更低）时，由于膜的蠕变/流动特性，力学稳定性会受到损害。为了限制脱水的影响，一种方式是在膜中加入含水颗粒，如二氧化硅和二氧化钛来制造nafion复合膜。
通过降低成本、消除氟含量或增强高温下的稳定性，也针对基于聚乙醚酮、聚醚砜、磺化聚砜和聚苯甲咪唑的烃基膜。然而，与Nafion的整体性能、稳定性和长期耐久性的对比尚未得到证明，而Nafion仍然是最常用的膜。
3.BPP（双极板）
为了从电解槽系统获得一定的氢气输出量，并且为了匹配商业电源电压，多个电池单元在PEM电解槽系统中串联堆叠。分离相邻单元并通过电子方式连接它们的组件是Bpp。它们必须具有较低的电阻，在阳极和阴极室之间提供绝缘以避免气体混合，具有较高的机械和化学稳定性、流体分布，由于它们也有助于促进热传输，也需要具有较高的热传导性。
钛通常被认为是最先进的材料，因为它具有优良的强度，低电阻率，高导热率和低氢渗透性。但是钛容易被腐蚀，尤其在阳极侧，电位可能超过2V会导致表面氧化物的积累，从而增加接触电阻，降低导热系数。为了避免这种情况，可以应用镀薄层铂来降低表面电阻。但是，这也导致本已昂贵的组件的成本再增加。较便宜的钛涂层也被探索过，如氮化钛[50]、(Ti，Zr)N、Ti-Ag[52]和Ti-Ag-N等。
双极分离器板是一种昂贵的部件，根据烟囱产量，其成本占烟囱成本的12%-21%。因此，研究的重点是寻找比钛更便宜的基底材料来制造这些组件。就机械稳定性而言，BPP可能由不锈钢等低成本材料制成。由于在PEM水电解过程处在一个较恶劣的环境条件下，不锈钢不耐腐蚀会导致金属离子浸出，可能会毒害催化剂和膜的活性部位，表面氧化层不断增加，会导致接触电阻增大。因此，努力去开发PEM电解槽中的高合金钢和不锈钢涂层等。其中为不锈钢尝试的涂层包括Ti/Pt、氮化钛、Au、Ti/Nb和Ta等。
有三种类型的Bpp结构正在开发中；用于质量传输的带有金属网或筛网层压板的扁平分离器板，带有蚀刻流场通道的厚金属分离器，以及最近冲压的BPP。
4.集流器（我们国内一般称为扩散层或多孔传输层，简写为GDL或者PTL）
集流器是夹在阳极和阴极侧的MEA和Bpp之间的多孔层。这些也经常被称为多孔运输层(ptl)。集电极作为MEA和Bpp之间的电子导体，确保了液体和气体在电极和bpp之间的有效质量传输。
在阳极处，液态水通过集电器从Bpp的通道传输到膜上的催化层，在那里水被分解成氧气和质子。这里产生的氧气通过集流器以相反的方向扩散到流动通道，如图6.3所示。
虽然水是这一过程中的反应物，但它也需要保持膜的湿润，以确保高的质子导电性。因此，集流器必须被设计和优化，以有效地为电极提供水，并去除产生的氧气。当电池在更高的电流密度下运行，质量传输成为限制因素时，这一点变得更加重要。在阴极，液态水和氢气通过集电器从膜输送到Bpp的通道。电子从阳极侧的催化层出发，通过集电极和BPP，然后到达阴极侧。因此，集流器必须保持高导电性，并且必须避免形成高电阻的界面钝化膜。
研究主要集中于优化阳极集电极。这是因为PEM电解槽中的阴极过电位比阳极过电位要小得多，而且在阳极处比在阴极处发生的质量流更复杂。集流器的重要特性是孔隙率、孔径分布、弯曲度、渗透率和厚度，这些特性必须一起进行优化，以确保高导电性和有效的热和质量传输。优化和研究PTL的结构一直是很多论文的重点。
在PEM燃料电池中，碳材料经常被用作两个电极上的GDL。在PEM电解槽中，阳极电位高到足以氧化碳材料，并且必须使用其他材料。钛通常是在阳极处的集电器的一种选择。然而，正如Bpp所述，表面氧化物层的形成会增大表面接触电阻。因此，钛材集电器镀有铂、金或者铱等贵金属，以确保足够的导电性。在阳极侧采用钛基等不同的材料作为集电极，包括烧结钛粉、烧结钛毡和膨胀钛网等。目前烧结钛粉烧结收集器优于其他结构；然而，它也是最昂贵的一种选择。在阴极侧，可以使用碳基材料，包括碳纸，碳布，或多孔（涂层）不锈钢等都可以应用。
原文始发于微信公众号（氢眼所见）：PEM 电解槽的核心材料和结构机理
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