一、电解单元基本原理
图1中的概念单元可以很容易地转化为具有实际意义的电解水单元。在这种电池中，操作时气体(H2和O2)在两个界面上都会产生。要避免的第一个问题是气体(溶解在电解质中或以气泡的形式)的相互运输和它们的自发重新组合，这可能导致爆炸危险，同时也会造成重大的效率损失。解决这个问题的办法是在电解质中两个电极之间放置一个电解单元隔膜。隔膜需要有足够的多孔性，以便让离子自由地贯穿整个隔板，但不能太多，以避免气体从隔膜的一侧转移到另一侧。另一个重要的约束来自于气泡由于密度和重力等问题并会沿每个界面向上流动的事实，这就导致了渗透。当工作电流密度增加时，这可以导致形成连续的、高阻的气体薄膜，从而增加电解单元阻抗。解决这个问题的一个办法是使用多孔电极(例如，网格或毛毡结构)，并将它们压在电解单元隔膜上，以迫使气体排出到后方，在那里它们可以通过强制电解质循环以被自由收集。另一种更复杂的设计是将隔膜和电解单元电解质的作用结合到一个单一结构中(可以是浸渍液体的聚合物)电解质或离子导电聚合物或离子导电陶瓷)，以摆脱循环电解质。当离子导电聚合物被用作电解质时，这种类型的电池有时被称为“固体聚合物电解质”(SPE)电解槽。
图1：电解单元的主要构造
二、电解液pH值的作用
水电解槽可用于电解液态水或水蒸气。在1bar压力下，液态水电解池的工作范围为0°C(融冰温度)- 100°C(水蒸气生成温度)。实际上，由于动力学原因，没有必要冷却一个水电解池，并在低于标准值(25°C)的温度下工作。通常电解液态水发生在50℃以上（以降低电池阻抗），在90℃以下(电解单元材料稳定性的限制)。利用自加压电电解单元，液态水的存在范围可扩展到100℃以上。但是有一个限度，超过这个限度只有水蒸气才能被电解。这种操作条件称为近环境温度和压力(NATP)操作条件。电解液态水可以使用PH值介于0(强酸)和14(强碱)之间的任何电解质来进行。实际上，由于电荷载体的存在，没有必要使用中性电解质。为了提高电解单元的效率，最好使用更多的可移动离子，即质子(因此有必要使用强酸性的水溶液电解质)或羟基离子(因此有必要使用强碱性的水溶液电解质)。即使羟基离子的迁移率比质子的迁移率低约16倍(由于特定的跳跃传输迁移机制或Grotthuss机制，质子具有较高的迁移率)，这可以通过使用高浓度KOH水溶液在一定程度上加以平衡。
在碱性水溶液条件下，电解水反应的半反应为:
这些半单元反应的pH依赖性如下图2所示。
图2：半单元电位随PH值的变化
在碱性介质中，电极电位沿电位轴向下移动到ph电位钝化区域，在该区域过渡金属受到保护。因此，廉价的过渡金属可以用作催化剂和电解单元组件。当电解液酸化时，电极电位向上移动到PH电位跨钝化区域，在该区域过渡金属不再受到保护。在酸性介质中，耐酸材料如铂族金属作为电催化剂是必需的。此外，将图1（C）所示的SPE与电解质一起使用，而不是使用循环酸电解液，以避免腐蚀问题，以及组件、管道和BOP组件所使用昂贵的材料。决定使用配备酸性或碱性电解质的电解槽取决于几个因素，这些因素近来已经被讨论和验证。
1、根据图1（C）的设计，给出了限制电解质的电解单元的原理。这种限制通常是通过使用离子导电聚合物(离聚体)来实现的。质子导电(图3A)和羟基离子导电(图3B)聚合物都可以用于这一目的。使用质子导电聚合物作为“固体电解质SPE”的水电解电池通常被称为PEM电池(PEM代表质子交换膜)。在这种材料中，可以达到非常大的质子活性，相当于1 M硫酸水溶液，但这些质子仍然被困在宿主基质中，因为阴离子反离子以共价键结合在聚合物主链上，不能促进离子电荷的传输。羟基离子导电聚合物也可用于水电解应用。使用羟基导电聚合物作为“固体电解质SPE”的水电解池通常被称为AEM (AEM代表阴离子交换膜)。如果膜的电导率太低，可以通过在细胞内循环或多或少浓度的KOH溶液来提高膜的电导率。
图3：A/B：PEM和AEM电解单元示意图
2、下图4为常规碱水电解槽的原理图。这是一个间隙电池(图1A所示)，其中气体在电极和中央隔膜之间演化，因此导致电流密度的限制。
图4：碱性电解单元示意图
3、使用聚合物电解质的电池的操作范围可以扩大到几百摄氏度，但通常是通过浸渍非挥发性酸，如磷酸来实现的。在300°C到600°C之间，存在空隙，几乎没有离子导电材料。在600°C以上，可以使用氧离子导电陶瓷作为电解单元隔膜和电解质。在这种材料中，离子载流子是氧离子(O2−)。电解水反应的半反应为:
下图5是SOWE（固体氧化物水电解)的原理图。阳极或阴极支持的薄电解质层的发展对效率的提高作出了显著的贡献。
图5：固体氧化物电解单元
原文始发于微信公众号（氢眼所见）：水电解槽的一些基本理论浅述
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