摘要
Summary
氢的液化是利用低温深冷技术，将压缩后的氢气降温至-252.8℃，使其成为液态产品，并存储于特制的绝热容器中。目前工业中常用的氢液化工艺主要基于Claude循环（氢制冷）和逆Brayton循环（氦制冷），前者适用于产能大于5吨/天的液氢生产，后者适用于产能不超过5吨/天的液氢生产。二者的工艺流程均可概括为：氢气常温预压缩—液氮或混合工质预冷至80K—氢/氦膨胀制冷降温至30K—通过节流膨胀冷却至20K并实现液化，此外还需添加催化剂以实现正仲氢转化。预压缩环节和末级制冷环节分别需要使用氢/氦压缩机和氢/氦透平膨胀机，均为氢液化装置的核心设备。
目前，全球液氢产能接近500吨/天，其中北美地区占比约80%以上，而中国液氢产能仅约6吨/天，主要应用于航天领域。从国际经验看，液氢适合远洋和城际间运输场景，预计未来中国西部到东部超长距离采用管道气氢运输，节点城市间采用液氢储运，城市内部的加氢站等需求采用管束车气氢运输。
以30吨/天的液氢产线为例，液化成本12.5元/kgLH2，其中资本性成本和能耗成本分别占比40%和48%。未来国内氢液化实现产业化亟需降低液化成本，关键在于：①降低氢液化的单位能耗。当前实际运行的氢液化系统的单位能耗约为10-20kW·h/kgLH2，预计未来单位氢液化装置产能增长至100吨/天后，比能耗可降至10kW·h/kgLH2以下。②掌握膨胀机等核心设备。膨胀机技术壁垒高，国外对中国实行禁运，国内技术尚不成熟。
液氢是储运技术的下一个突破口，国内外企业正加速液氢布局，需关注液氢产业链核心：①氢液化系统设计。对氢液化流程进行优化有利于降低能耗。国外龙头如Air Products、Linde、法液空及俄罗斯深冷机械公司，国内的中科富海、中泰股份、国富氢能等企业都具备氢液化系统设计能力。②低温透平膨胀机。作为低温制冷系统中最核心的设备，随着液氢产能扩大，将从现有氦透平膨胀机向氢透平膨胀机转变。国内研发起步较晚，仅北京航天六院101所、中科富海和国富氢能等少数企业或机构可生产相关产品。③压缩机。主要为氢气/氦气压缩机，对前端氢气或氦气加压以达到后端膨胀机制冷的要求。国外供应商包括西门子能源、阿特拉斯等，国内供应商包括冰轮环境、雪人股份、沈鼓集团、陕鼓动力等。
本期作者：鲍雁辛、肖洁、陈磊
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正文
1. 工业级氢液化流程方法：Claude循环（＞5吨/天）及逆Brayton循环（≤5吨/天）
氢气在常温常压下以气体形式存在，氢液化是利用低温深冷技术，将高压氢气降温至沸点20.3K（-252.8℃），使其成为液态产品，并将其存储在特制的绝热容器中。目前，常用的氢液化基本工艺可以分为利用Joule-Thompson效应节流膨胀的简易Linde-Hampson法，以及在此基础上结合透平膨胀机降温的绝热膨胀法，后者根据降温介质的不同，又可分为逆布雷顿法（氢制冷）和克劳德法（氦制冷）。
Linde-Hampson法先通过77K（-196℃）的液氮由热交换器对压缩氢气进行预冷，充分冷却的氢气通过节流阀实现等焓膨胀，其中一部分氢气降温冷凝为液氢，进入液氢储罐，未被液化的氢气则返回冷却环节，再次进行节流膨胀，如此循环往复，直至成为液氢。该方法在工业上最早采用，但能源利用效率和氢气液化率较低，单位能耗高，目前仅适用于实验室级别的小规模液氢制取。
逆布雷顿法在前述工艺流程的基础上，引入了氦气透平膨胀机。作为制冷介质，高压氦气经液氮预冷后，通过多级透平膨胀机膨胀降温至20K左右，然后通过换热器将高压氢气冷却到沸点以下，得到液氢。在实际生产过程中，该方法一般用于产能≤5吨/天的氢液化装置。
克劳德法流程与逆布雷顿法相似。取一部分高压氢气经氢气透平膨胀机膨胀降温，成为制冷介质，通过换热器向其余高压氢气提供冷量，后者经节流膨胀得到液氢。该方法生产液氢的单位能耗最低，能源利用效率最高，经济效益优，适用于产能超过5吨/天的液氢生产。当前世界上在用的大型氢液化装置均以液氮预冷的Claude循环为基础。
在氢气液化的过程中，需要特别添加正仲氢转化环节。由于构成氢分子的两个原子核存在自旋，旋转方向一致的氢分子为正氢，反之为仲氢。常温平衡态的正常氢中正氢、仲氢含量分别为75%和25%，而在液氢沸点温度的平衡态中，正、仲氢含量分别为0.2%和99.8%。在氢降温液化的过程中，正氢会自发转化为仲氢，并释放热量，该过程非常缓慢，但释放的热量足以使液氢产品蒸发而无法稳定存储。因此，在氢液化流程中需要使用催化剂（如水合氧化铁等）加速氢的正-仲转化，以保证最终得到正仲氢含量合格的平衡态液氢产品，实现液氢的长时间稳定储存。
2. 国情有别，氢液化探索国内适用场景
目前，全球液氢产能接近500吨/天，其中北美地区占比约80%以上。截至2021年底，美国本土已有18座液氢工厂，总产能达326吨/天，居全球首位。中国共有5套液氢生产装置，产能仅约6吨/天。目前国内最大的氢液化装置产能为2.5吨/天，位于海南文昌。
氢液化技术是伴随着航天领域对液氢的需求而发展起来的，之后逐渐走向民用商业化。在美国，液氢除了用于航天领域之外，广泛应用于电子、冶金、石油化工、燃料电池等领域；目前中国生产的液氢仅用于航天领域，民用方面刚刚起步。
2.1. 从国际经验看，液氢适合远洋和城际间运输场景
美国地广厂稀，高压气态氢气储运性价比较低，对液氢需求较高。美国是目前为止全球最大、最成熟的液氢生产和应用基地，液氢工厂分布较为分散，且产能全部为5吨/天以上的中大规模，其中10-30吨/天的产能占据主流。美国对液氢的存储和使用有规范的标准和法规，液氢运输成本已降至高压氢气的八分之一左右，液氢产业链发展完备。
液氢同样适合于国际间的远洋运输，往往从风电光伏资源丰富地区对氢气液化后运往氢气需求地：①澳大利亚→日本，2022年初，澳大利亚成功将液化后的煤制氢通过液氢船运输至日本，实现世界上第一批液氢出口。②智利→荷兰。智利太阳能和风能资源丰富，已于2021年初和荷兰鹿特丹港签署框架协议，未来将向荷兰乃至整个欧洲出口绿氢。③沙特阿拉伯→荷兰，沙特作为太阳能资源大国，利用国内光伏发电生产绿氢，也计划通过液氢船将液氢运输至鹿特丹港，从而向欧洲出口。
中国的风光资源位于西北的内蒙、新疆等地区，未来将是绿氢的重要生产基地；东部大规模的化工、钢厂以及燃料电池汽车等将成为绿氢的主要需求方。预计未来中国西部到东部超长距离采用管道气氢运输，节点城市间采用液氢储运，城市内部的加氢站等需求采用管束车气氢运输。
2.2. 氢液化产业化两大攻克方向：①降低单位能耗②掌握膨胀机等核心设备
以30吨/天的液氢产能为例，氢气源按照工业副产氢纯化满足燃料电池用氢质量标准的氢气计算，成本为1.5元/m³，电力成本按照0.6元/kw·h估算，液氢生产成本估算为29.5元/kg。其中，液化成本12.5元/kg，主要由能耗成本和设备投资构成：
①降低氢液化的单位能耗。比能耗是影响氢液化成本的关键因素，当前实际运行的氢液化系统的比能耗基本在10-20kW·h/kgLH2。不同的液氢制备方法，其比能耗不同，同时液氢的制备规模也会影响比能耗大小，规模越大，比能耗越低。以国内的海南文昌2.5吨/天（逆布雷顿法）的液氢工厂为例，其比能耗为15-20kW·h/kgLH2，若产能提升到5吨/天，则比能耗可降至13kW·h/kgLH2。目前，全球比能耗最低的液氢装置位于美国，单位能耗为11.5kW·h/kgLH2，2018年建成投产，产能为27吨/天，采用液氮预冷氢克劳德循环。预计未来单位氢液化装置产能增长至100吨/天后，比能耗有望降至10kW·h/kgLH2以下。
②掌握膨胀机等核心设备。氢液化系统由系统设计、压缩机、膨胀机、催化剂等构成。其中，膨胀机的技术壁垒最高，且国外龙头对中国禁运，国内企业仅中科富海、国富氢能实现自主制造，但尚不成熟。氢液化系统设备的国产化和规模化是未来降低液氢成本的关键。
3.液氢产业链核心：系统设计+膨胀机+压缩机
目前，国内外的液氢工厂普遍采用Claude循环（产能＞5吨/天）或逆Brayton循环（产能≤5吨/天），其主要流程包括四个步骤：氢气常温预压缩—液氮或混合工质预冷至80K—氢/氦膨胀制冷降温至30K—通过节流膨胀冷却至20K并实现液化。其中，预压缩环节和膨胀制冷环节分别需要使用氢气/氦气压缩机、氢气/氦气透平膨胀机，为氢液化装置的核心设备。
3.1. 氢液化系统设计：对氢液化流程进行优化，降低能耗
液氢生产单位能耗的降低、能源利用效率和液化率的提升，均依赖于氢液化流程的优化。以中科富海1.5吨/天逆Brayton循环液化系统为例：
①绿色为液氮系统，对进入系统的氢气和氦气预冷至液氮温度。
②红色为氦循环系统，氦气经氦压缩机增压进入系统，经多级换热和两级透平膨胀后达到氢液化温度20K（-253℃）。
③紫色为氢系统，经与液氮及氦多级换热及三级正仲氢转化后达到氢液化温度20K（-253℃），经节流后得到液氢。
国际，美国空气产品公司、德国林德集团、法国液化空气集团以及俄罗斯的深冷机械公司具备氢液化系统设计能力，同时具备氢液化成套装备制造技术。国内，北京航天101所、中科富海、中泰股份、国富氢能等在氢液化流程设计技术上有所突破，并通过自产或自购核心设备搭建液氢产线。
3.2. 低温透平膨胀机：将从现有氦透平膨胀机→氢透平膨胀机
低温透平氦/氢膨胀机是大型低温制冷系统中最核心的设备，整套液氢系统通过它的膨胀制冷来实现并维持所需的低温环境。产能≤5吨/天的逆Brayton循环采用氦透平膨胀机，产能＞5吨/天Claude循环采用氢透平膨胀机。现有的国内液氢装置产均≤5吨/天，故采用氦透平膨胀机，未来将研发适用5吨/天以上的氢透平膨胀机。
氦透平膨胀机工作在低温环境，尺寸小，转速高，采用氦气体轴承支撑，性能影响因素多，因此氦透平膨胀机技术一直是低温制冷领域的瓶颈，研制难度较大，一直被国外少数公司垄断。美国空气产品公司、德国林德集团和法国液化空气集团已掌握成熟的氢、氦透平膨胀机技术，但对国内实行设备禁运。国内氢/氦低温透平膨胀机的研制起步较晚，仅北京航天六院101所、中科富海和国富氢能等少数企业或机构具备自主知识产权并开发出相关产品。
3.3. 压缩机：主要用于原料气预压缩
氢液化系统中的压缩机主要为氢气/氦气压缩机，用于在前端对氢气/氦气加压以达到后端膨胀机制冷的要求。国外的供应商主要包括西门子能源、阿特拉斯等；国内的供应商主要包括冰轮环境、雪人股份、沈鼓集团、陕鼓动力等。
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1. 《氢能专题系列报告（一）：迎接绿氢时代，电解槽设备正启航》（2022-05-28）
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3. 《氢能专题系列报告（三）：从制氢成本和氢气供求结构看氢市场潜力》（2022-09-23）
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原文始发于微信公众号（国君产业研究）：液氢：储运技术的下一个突破口
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