适于PEM燃料电池的工业副产氢气纯化技术

PEM氢燃料电池可提供灵活可控的清洁电力，其运行需消耗高纯度氢气，工业副产氢气纯化的制氢方式具有价廉环保的优势，在电网大规模应用中前景广阔。本文综述了目前中国主要的工业副产氢气来源及其市场容量，并分析了各类工业副产氢气的杂质特点。对照PEM燃料电池对原料气的纯度要求及各类杂质对燃料电池性能的影响，综述了几种适于PEM燃料电池的副产氢气纯化技术及应用现状。最后，对工业副产氢气纯化后作为PEM燃料电池原料气的经济性进行了分析，并在与其他制氢方式对比的基础上，展望了其在电网大规模应用的前景。

寻求价廉环保、适于规模化生产的氢气制取方法是实现质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）氢燃料电池规模化并网发电应用的重要工作之一。中国是全球最大的工业副产氢国家，具有利用副产氢得天独厚的条件。因此，工业副产氢纯化被认为是中国燃料电池发展初期和中期的最佳氢源供给方案之一。PEM燃料电池对原料氢气的纯度要求极高，例如对CO和硫化物等的浓度含量要求分别在摩尔分数10^-6级和10^-9级，所以副产氢气的纯化技术是其大规模应用于PEM氢燃料电池的关键。

中国氢能发展总体目标：氢能将成为中国能源体系的重要组成部分。据《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》[6]，中国是全球第一产氢大国，初步评估现有工业制氢产能为2500万t/a。

“碳中和”大背景下中国氢能发展的目标：未来近、中、远期，氢能在中国能源体系的占比将逐渐提高。工业副产氢纯化获取高纯氢气的途径将成为PEM燃料电池发展初期和中期的重要供氢方案之一。

⬇  氢能发展路线

工业副产氢气的来源及市场容量

中国是全球最大的工业副产氢国家，因此在利用副产氢气资源作为燃料电池原料气方面，中国有着得天独厚的优势。在氯碱工业、乙烷裂化、冶金工业、丙烷裂化等工业生产过程中均有大量氢气可回收。据估计，每年中国各类工业副产氢气的可回收总量可达15亿m3，其理论产氢规模发电量可达21亿kWh（按照转化效率为50%计），可见副产氢用于PEM氢燃料电池的潜力巨大。

为大规模燃料电池提供氢源，需要市场容量占比高且纯化经济性好的工业副产氢气，主要有：氯碱工业副产氢气、丙烷脱氢工业副产氢气、煤焦炉气副产氢气等。

氯碱工业副产氢气的含氢量超过92%，其中含有少量氯气、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氧气、氮气等杂质。

 ⬇ 氯碱工业副产氢的杂质成分及含量

丙烷脱氢制丙烯副产氢中氢含量在60％~95％，副产氢气中含有少量氯气、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氧气、氮气、H2S等杂质。

⬇  丙烷脱氢工业副产氢的杂质成分及含量

乙烷裂解制乙烯工业副产氢中氢含量在54%～60%。副产氢气中含有少量氯气、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氧气、氮气、硫化氢等杂质。

⬇  乙烷裂解制乙烯工业副产氢的杂质成分及含量

焦炉气中氢含量约为55％~60％，相比于上文介绍的副产氢气，焦炉副产氢中含氢量较少，杂质成分更复杂。

⬇  焦炉气的组成

依照国标《GB/T 37244—2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》对原料氢气的纯度要求，H2纯度须＞99.97%，非H₂总含量须≤3×10^-4，其中CO和硫化物的浓度要求尤为苛刻，对杂质浓度的指标要求列于表6。对比上述副产氢成分表，可知副产氢气成分中CO、硫化物、卤化物、甲醛、甲酸、总烃等物质均超出了PEM燃料电池的应用要求。因此需特别严格控制这些典型杂质的含量，以保障电堆的安全运行和工作效率，避免对电堆造成不可逆的永久损害。

⬇燃料电池对原料氢气纯度的要求

杂质大致归为以下三类。

1）毒性杂质（痕量会损害电堆的杂质）：含硫化合物、一氧化碳、氨、卤化合物、甲醛、甲酸；

2）有害杂质（达到一定浓度才会损坏电堆的杂质）：二氧化碳、烃类有机物、液态水；

3）浓度杂质（仅会影响氢气纯度而不参与反应的杂质）：氮气、氩气、氦气、氧气等。

目前工业上最常用的三种氢气纯化技术为：低温液化提纯氢气技术、膜分离提纯氢气技术、变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）提纯氢气技术。

目前，氢气的制取途径主要有：化石燃料制氢、电解水制氢、工业副产氢气纯化三种方式。

• 化石能源制氢

1）煤气化制氢技术中使用的煤炭原料丰富、价格低廉，制氢成本为8～10元/kg。但其制氢过程碳排放量高，每生产1 kg氢气产生约20 kg的CO2，而且还伴有少量CO、SO2等污染物。

2）天然气水蒸气重整制氢是天然气与水蒸气在一定的压力和温度条件下通过催化反应生成氢气和CO的过程，生产1 kg氢气约产生12 kgCO2。天然气制氢300万t以上时，制氢成本为13～16元/kg。

• 电解水制氢

•  副产氢气纯化

⬇不同制氢方式的氢气成本

PEM燃料电池作为灵活可控的清洁电源，可用于缓解电网调峰压力，为电网提供优质的辅助服务。其原料氢气作为一种清洁能源，是世界能源转型的重大战略方向之一。本文基于“碳中和”能源大背景下中国的氢能发展路线，结合副产氢气的市场容量和经济性分析，针对副产氢气纯化的关键技术，综述了适于PEM燃料电池的工业副产氢气纯化技术及应用前景。主要结论有：

1）工业副产氢的市场容量巨大，能提供百万t级的氢气供应，可为氢能产业发展初期和中期提供低成本的分布式氢源。

2）工业副产氢气纯化制取燃料电池氢，在经济成本以及碳减排方面均具有显著优势，是PEM燃料电池发展初期和中期最佳的供氢方案之一，具有良好的应用前景。

3）PEM燃料电池原料氢苛刻的纯度指标对工业副产氢气纯化工艺和装置提出了更高的要求，目前的纯化技术仍然面临着氢气纯度控制及其稳定性的考验。

4）从近期和中长期看，随着副产氢气纯化技术以及大规模PEM燃料电池发电技术的不断进步，发电成本持续降低，未来副产氢气在电网中的应用前景十分可观。进一步提升氢气提纯的稳定性和可靠性，以及开发低成本、大规模的纯化技术，是副产氢气纯化技术的重点研发方向

宋小云，白子为，张高群，等. 适于 PEM 燃料电池的工业副产氢气纯化技术及其在电网中的应用前景[J]. 全球能源互联网，2021，4(5)：447-453.