▲第一作者和单位：王海燕（大连理工大学），刁亚南（大连理工大学）
通讯作者和单位：石川（大连理工大学），马丁（北京大学），郭新闻（大连理工大学）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04619
关键词：制氢，碳化钼催化剂，表面性质，机理，甲烷重整
氢气作为一种清洁能源，具有燃烧热值大（121 kJ/g），产物洁净且无二次污染等优点，因此是一种理想的二次能源。甲烷重整反应是工业制氢的常用技术，但是用于该反应的催化剂在高温反应条件下会产生积碳和活性组分烧结等现象，易导致催化剂失活。碳化钼（MoxC）作为一种过渡金属碳化物，具有类贵金属性，对CO2和H2O的活化能力极强，同时可作为载体和助剂起到分散和稳固金属的作用，因此在甲烷重整制氢反应中具有广阔的应用前景。近日，大连理工大学石川教授、郭新闻教授课题组与北京大学马丁教授课题组合作，全面综述了碳化钼催化剂在甲烷重整制氢反应中的研究进展，特别是对其表面性质、反应机理、改性策略及其它碳化物类催化剂的应用等方面进行系统总结。同时，概括归纳了碳化钼催化剂在甲烷重整反应中的优势和潜在问题，并且有针对性的提出了四种策略提高其活性及稳定性。最后，总结了碳化钼催化剂在甲烷重整反应中的前景和挑战，并对未来发展方向进行了展望。
近些年来，随着全球范围内非常规天然气的发现及开采技术水平的不断提高，甲烷开采总量逐年上升。因此，如何实现其高效转化制氢成为当前的研究热点。甲烷重整制氢（包括水汽重整制氢和CO2重整制氢）作为一种有效的制氢路径，可实现对CH4和H2O/CO2稳定小分子的转化，具有环保、科学的多重研究价值。但现有催化剂常面临高温条件下引发的积碳和活性组分易烧结等问题。因此，针对以上问题，开发价格低廉、且高活性及高稳定性的新型高效催化剂，如碳化钼催化剂，对甲烷重整制氢规模化应用具有重要的研究意义和经济价值。
通过大量文献调研和对课题组前期工作的总结，我们发现由于碳化钼的特殊结构和电子特性，使其催化反应物分子的同时，也会引发其结构特质的改变等潜在问题，主要包括碳化钼表面的过度氧化和低分散度两个方面。针对以上问题，我们在本文中对碳化钼的物化性质、合成和表征方法、活性位点以及其对DRM反应的催化机理进行概括总结；同时从工业操作和催化剂设计两方面出发，提出四种有效策略，用于提升碳化钼催化剂在DRM反应中的催化性能。我们希望能够通过分析总结碳化钼催化剂在DRM反应中的作用机制，对该材料在其它氧化-还原反应中的应用提供理论基础。
碳化钼（MoxC）作为一种过渡金属碳化物，由于渗碳作用形成碳 (C) 和母体金属 (Mo) 间的融合，使其具有特殊的几何结构和电子分布，具有类贵金属性，因此在很多反应中均显示出较好的催化活性，如：甲烷芳构化、水煤气反应、CO2加氢等。这些反应均证实碳化钼催化剂具有活化CH4、CO2、H2O等反应物分子的催化作用，可用于甲烷重整制氢反应。其反应机理主要包括：
碳化钼催化剂本身在DRM反应中常面临一些问题，大致可概述为以下两点：
（1）表面过度氧化：由于其表面活化CH4和CO2速率不平衡所导致 （Mo2C + 5CO2 → 2MoO2 + 6CO）；
（2）活性组分分散度低：纯碳化钼，尤其是β-Mo2C，由于其较低的比表面积，在实际应用中常面临质量比活性低的问题（图2）。
针对碳化钼催化剂在DRM反应中所面临的问题，我们总结以下四种策略对其反应活性和稳定性进行提升（图3）。其中策略（I）主要提出针对反应条件进行优化，例如：提高CH4/CO2比例，通过拉动该反应的动力学来提高其碳化还原速率（CH4解离），使其与氧化速率相匹配（CO2解离）；提高系统压力，降低碳化钼的氧化；通过调整反应进程，对催化剂边界层反应物/生成物的浓度进行调节；缩短停留时间；引入CO或H2等还原性组分，对碳化钼组分进行保护。策略（II）主要通过构建“金属-碳化钼”双活性位组分调变氧化-还原速率，因此对于金属的选择、两组分的比例以及两位点间距离等因素的调控至关重要。策略（III）主要通过将“金属-碳化钼”双组分进行分散，提高其反应活性，增强载体和活性组分间的相互作用。最后，在策略（IV）中，我们提出并总结了原位构建“金属-碳化钼”双组分活性位的设计理念。
除了碳化钼外，本综述还对其它类碳化物进行总结，主要包括WxC、VxC、Ni3GaCx等。深入探讨分析了不同碳化物在DRM反应中所建立的氧化-还原循环机制，以及所引入的金属助剂所带来的催化作用。此外，考虑到实际应用中的天然气组分可能包含硫杂质等因素，我们归纳总结了反应气中硫组分对碳化物相关催化剂结构和催化DRM活性的影响。
甲烷重整技术作为制氢的一种重要途径得到了广泛研究。碳化钼由于其较强的CO2活化能力和分散金属的特性，是一种潜在的催化活性组分，可用于重整反应中。本文从碳化钼的基础物性出发进行总结，综述了碳化钼催化剂在甲烷重整反应中的应用，尤其针对其在DRM反应中遇到的潜在问题及解决方案进行概括（图4）。此外，我们在该领域面临的挑战和发展前景，主要包括：（a）设计高度分散的金属-碳化钼双活性组分，提高其抗氧化能力；（b）引入碳化钼对金属活性组分的分散度进行灵活调变；（c）加强对碳化钼活性组分和反应机理的理解，结合原位表征和理论计算对碳化钼在反应状态下的表面活性位进行研究。
氢能作为21世纪的新型代替能源之一，逐渐获得越来越多的关注，氢气的制取也成为各国学者争相研究的热点问题。甲烷重整以反应物来源丰富的特点，在制氢技术中颇受关注。碳化钼由于其较强的CO2活化能力和低温活化H2O的特性，可以作为重整制氢反应中的一种活性组分。通过优化反应条件、合理设计催化剂等，实现对碳化物类催化剂的多元化设计。
大连理工大学化工学院博士后王海燕、博士生刁亚南为该论文的第一作者，大连理工大学化工学院石川教授、郭新闻教授和北京大学马丁教授为该论文的通讯作者。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然基金、兴辽英才计划等相关基金的资助。
石川，大连理工大学化工学院教授，博士生导师。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年合作研究成果“实现氢气的低温制备和存储”荣获中国科学十大进展，同年入选辽宁省百千万人才工程百人层次。2019年获“化工与材料京博博士论文奖”-优秀奖-指导教师。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。现任辽宁省学科评议组成员，大连理工大学第九届校学术委员会委员。主要研究方向是以能源小分子活化转化和气态污染物催化消除为背景，开发新型催化材料和外场耦合催化反应新过程，实现分子的精准活化与高效转化。从探究关键科学问题到解决实际应用问题，在两个研究方向上取得了国内外同行认可的创新研究成果。研究成果先后发表在Science，Nature，Chem, Nano Research等国际国内有影响力的刊物上，受到国际学术媒体Chemistry World、C&E News的多次关注和报道，同时还受到新华网、央视网、央广网等国内媒体的广泛关注。
马丁，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。获得2013年度北京大学青年教师教学比赛一等奖，2014年度王选青年学者奖，2017年中国催化青年奖，2017年度中国科学十大进展。研究兴趣：研究方向主要分为能源催化和非贵金属催化两个方面，包括：1）煤基/生物质基/天然气基合成气的催化转化：面向费托合成和其他合成气转化新路线的催化材料设计和反应机理研究；2）甲烷（页岩气）活化的新路径研究；氢气制备和输运新催化剂过程设计；全新化学品催化合成体系；3）贵金属催化剂替代催化材料的设计和机理研究。目前已发表文章＞200篇，总引用＞10000次。
2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。2014-2017年担任英国皇家化学会Catalysis Science &Technology副主编；目前担任Chinese Journal of Chemistry、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Joule、ACS Catalysis、Catalysis Science &Technology等刊编委和顾问编委。
郭新闻，大连理工大学化工学院教授，博士生导师，现任化工学院党委书记，辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新团队负责人，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选，辽宁省化工学会副理事长。催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主编，Chemical Engineering Technology编委。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过499篇，其中包括Chem. Rev., Angew Chem, Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。
大连理工大学石川教授课题组、郭新闻教授课题组长期招收博士研究生和博士后，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士报考。
http://talent.dlut.edu.cn/info/1032/1412.htm
chuanshi@dlut.edu.cn，联系人：石川教授
guoxw@dlut.edu.cn, 联系人：郭新闻教授
原文始发于微信公众号（研之成理）：碳化钼催化剂甲烷重整制氢：从表界面结构、反应机制到催化剂设计
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