金属有机框架材料中的质子传导及其在质子交换膜中的应用 高帷韬，殷屺男，涂自强，龚繁，李阳，徐宏，王诚，毛宗强 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084 ● 引用本文：高帷韬, 殷屺男, 涂自强, 等. 金属有机框架材料中的质子传导及其在质子交换膜中的应用[J]. 化工进展, 2022, 41(S1): 260-268. ● DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1150
文章摘要 质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）是保证燃料电池安全、高效运行的关键部件。当前，Nafion及部分Nafion衍生物PEM被广泛应用于燃料电池、电解制氢、传感检测、液流电池等领域。但是，其仍存在制造成本过高、高效温度范围狭窄（）等问题。近年来，部分金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）因具有结晶性、可设计性和高比表面积等优点，作为潜在的新型质子导体，被用于修饰、改进现有高分子质子交换膜，或直接被作为主要质子传导介质制成质子交换膜，取得了一系列重要进展。本文详细介绍了在MOFs中五种质子传导的常见方式，综述了近年来国内外在高性能质子传导MOFs领域的代表性成果，总结了质子传导MOFs在质子交换膜中的三类常见应用方法，指出MOFs材料在提高PEM质子电导率、降低PEM成本、拓宽PEM高效工作区间等方面具有巨大的发展潜力。最后，本文提出现有MOFs在质子交换膜中的应用还存在稳定性、耐久性、有害物质逸出等方面的问题，这为新型MOFs质子交换膜的开发提供了参考与思路。
质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）作为一种可将燃料化学能直接转化为电能的能量转换装置，因具有高效、环保、高能量密度、反应温和、振动噪声小等众多优势，受到了广泛关注。以H2/O2质子交换膜燃料电池为例，H2在阳极催化剂的作用下，被氧化为质子，并释放出电子。电子从燃料电池阳极经由外电路对外做功后到达阴极，同时质子穿过质子交换膜到达阴极，在阴极催化剂的作用下，质子、电子与氧气三者发生反应，生成H2O。由此可见，质子交换膜作为PEMFC运行过程中不可或缺的质子传导介质，是保证燃料电池安全、高效运行的关键部件。此外，质子交换膜还被广泛应用于氯碱工业、PEM电解制氢、传感检测、液流电池等领域。 早在20世纪60年代初期，质子交换膜燃料电池便被应用于“双子座太空计划”（Gemini Space Program），但其使用的磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物质子交换膜（sulfonated polystyrene-divinylbenzene copolymer membrane）成本极高且寿命短，无法大规模应用。尽管最初主要是针对氯碱工业开发，杜邦公司（DuPont）于20世纪60年代末成功实现商业化的全氟磺酸离聚物Nafion，使得PEMFC在陆地上的大规模应用成为了可能。直至今日，Nafion及部分Nafion衍生物仍为最常用的质子交换膜材料。Nafion拥有优良的化学稳定性和热稳定性，在充分润湿且温度适宜（20~80℃）的条件下，其质子电导率可达约10-2S/cm。但是，Nafion复杂的制备过程和较高的生产成本限制了其进一步的大规模应用。此外，当含水量下降或温度偏离适宜区间时，Nafion的质子电导率会出现明显的下降，由此造成了PEMFC在水管理、低温冷启动等方面的困难，也与PEMFC高温化（约120℃）的发展趋势不符。因此，亟需开发更高质子电导率、更宽使用温度区间或可实现无水质子传导的新型质子交换膜。 聚合物类质子传导材料都存在无定形性质及长程无序性，这阻碍了对质子传导途径和机制的深入研究，也使得进一步提高其质子导电性变得困难。因此，具有结晶性、可设计性的金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料受到了广泛关注。一方面，MOFs有序、可重现的结构为进一步深入研究质子传导途径提供了可能；另一方面，部分具有高比表面积或有序纳米通道的MOFs材料通过多种方式的设计、修饰，在质子电导率、无水质子传导、高（低）温质子传导等方面展现出了独特的优势，为下一代低成本、高电导率、宽温域质子交换膜的开发提供了一条潜在路径。然而，粉末状的质子传导MOFs材料要真正制成高性能质子交换膜，并满足PEMFC或其他实际装置的应用需求，目前依然面临较多困难。本文接下来将在第二节对MOFs中五种常见的质子传导方式进行详细介绍，在第三节中总结出目前质子传导MOFs在质子交换膜中的三类常见应用方法，最后在总结与展望部分指出现有MOFs在质子交换膜应用中面临的问题和挑战，期待能为新型MOFs质子交换膜的开发提供部分参考与思路。
1 以水作为质子导电介质，研究人员已对质子的导电机理进行了广泛的研究。考虑到质子的扩散运动，质子传导主要包括跳跃机制（Grotthus mechanism）和运载机制（Vehicle mechanism）两种机制。以水媒介质子传导为例，在跳跃机制下，质子与 H2O形成各种水合离子 H+(H2O)n，水合离子与邻近分子或基团形成连续的氢键网络，质子沿着氧键网络从一个水合离子上跳跃到邻近的下一个质子跳跃位点，从而形成一个完整的质子传导路径；而在运载机制下，水合离子在亲水通道中沿着一定的方向扩散运动，同时未被质子化的水分子则沿相反方向运动，由此实现质子的传导。两种机制均存在明确的活化能（Ea）范围，通过将随温度变化的电导率与阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）拟合可得到不同传导机制下的Ea。其中，因跳跃机制下仅质子自身发生了移动，故其所需活化能相对较低（Ea<0.4eV）；相反，在运载机制下的活化能则相对较高（Ea>0.4eV）。由此，活化能可作为一个直观的判据，来推断质子传导机制。更进一步，在部分质子传导材料中存在两种机制协同作用的情况，因此精确的传导机制应综合结构分析、电导率测试和光谱学测量（例如准弹性中子能谱和固体核磁共振波谱等）结果来判定。 然而，在实际MOFs的孔道中，质子所处微环境可能非常复杂。针对MOFs中的质子传导，Kitagawa课题组将其简化、归纳为五种类型的常见传导方式，见图1。在MOFs材料中，质子的传导途径可为几种类型的传导方式的组合，且可能存在不同类型之间的协同效应。本节接下来将对各常见传导方式进行简介。
图1 MOFs中五种常见的质子传导方式
1.1 传导方式一: 借助功能客体分子进行质子传导
质子传导载体浓度与质子电导率直接相关。当借助功能客体分子（例如酸分子、质子性有机分子、杂多酸、金属-有机多面体等）进行质子传导时，可最直接的利用MOFs高孔隙率的优势，以大量吸附功能客体分子实现较高的载体浓度。例如，Lee等将含有磺酸基的功能化铜基金属-有机多面体（metal-organic polyhedral，MOP）引入介孔MOF（PCN-777）中，如图2。其电导率在不同条件下相对纯PCN-777提高了约1~3个数量级，且活化能由0.87eV降低至0.66eV；Phang等将含有六边形通道的Ni-MOF-74浸泡于不同pH的硫酸溶液中，发现当硫酸溶液的pH为1.8时，浸泡后的Ni-MOF-74展现出最高的质子电导率，其在80℃，95%相对湿度条件下，质子电导率可达2.2×10-2S/cm。值得注意的是，当装载过多的功能客体分子后，MOFs可能出现结构稳定性问题。因此要想借助功能客体分子实现高效质子传导，MOFs结构必须有非凡的稳定性。
图2 MOPMOF复合质子导体示意图
1.2 传导方式二：借助反离子进行质子传导
在MOFs合成过程中，可能同时形成带电框架与反离子（例如H3O+、
、
等）。这些反离子可与客体水或框架形成氢键，进而形成可实现高效质子传导的连续氢键网络。Wei等报道了一种新型质子导电MOF [(Me2NH2) [Eu(L)]，L=5-亚甲基膦酸间苯二甲酸]的溶剂热合成方法，因层状框架[Eu(L)]-带负电，故结构中存在插层的 (Me2NH2)+ 反离子。反离子与相邻的未配位膦酸基团中的O原子相互作用，形成了平行于c轴的强（N—H···O）氢键链。质子沿上述氢键链以跳跃机制传导（Ea=0.21eV），在150℃下实现了1.25×10-3S/cm的无水质子电导率。Yaghi课题组报道了一系列三维金属-儿茶酚框架结构，其中Fe-CAT-5的单晶X射线衍射结构显示结合了硫酸盐配体的DMA（dimethylammonium）作为反离子存在于框架的孔内，使得该MOF成为理想的质子导体，在25℃，98%相对湿度条件下，质子电导率高达5.0×10-2S/cm。类似的，Nagarkar等利用[(Me2NH2)6SO4]4+形成的氢键网络，在MOF中同时实现了有水、无水环境下的高质子电导率，其中在有水环境下的质子电导率可与Nafion相当，非常适合于在燃料电池中应用。
1.3 传导方式三：借助有机配体中的非配位官能团进行质子传导
MOFs的有机配体中的部分非配位官能团（例如—OH、—NH2、—COOH、—SO3H、—PO3H2等）有助于实现高效质子传导。这些非配位官能团既可通过使用预先设计的有机配体引入，也可通过对合成好的MOFs进行后处理来引入。Kitagawa课题组针对MIL-53系列MOFs，首次在同结构系列中，通过改变配体上非配位的官能团类型，实现了在较宽范围内控制MOFs的质子导电性，见图3。Rought等设计了三种多羧酸功能化配体并由此制备了三种新型高稳定性钡基MOFs（MFM-510、MFM-511、MFM-512）。与MFM-510和MFM-511相比，MFM-512因为有羧酸基团直接垂入框架的孔道，故在相同条件下质子电导率提高了2个数量级，这证实了在MOFs孔内加入“自由”羧酸基团是一种提高质子导电性的有效策略。北京工业大学的Yang等报道了一种Cr(Ⅲ)基柔性MOF[BUT-8(Cr)A]。该三维框架材料具有一维孔道，高密度的—SO3H位点排列在孔道表面用于质子传导。柔性框架结构在不同的湿度条件下可自适应调整，实现水分子介导的质子传导通路的畅通。由此，BUT-8(Cr)A不仅在80℃，100%相对湿度条件下实现了0.127S/cm的高质子电导率，而且在较宽的湿度和温度范围内保持了较高的质子导电性。
图3 MIL-53系列MOFs中官能团类型与质子电导率的关系
1.4 传导方式四：借助与金属中心配位的功能分子进行质子传导
对于金属中心配位不饱和的MOFs，部分可与金属中心配位的功能分子（例如H2O、乙醇分子、咪唑分子等）有助于实现高效质子传导。例如，Hupp课题组展示了一个通过配位化学方法调控MOFs的质子电导率的实例。其利用HKUST-1型MOF中配位不饱和的Cu(Ⅱ)桨轮形金属中心，分别令水分子、乙醇分子和乙腈分子占据空配位点，此后再暴露于甲醇蒸汽中吸附甲醇。结果表明，与乙腈分子占据空配位点的情况相比，当Cu(Ⅱ)金属中心的空配位点被水分子占据时，其质子电导率可提升75倍。这是因为虽然HKUST-1是中性的，但配位后的水分子具有足够的酸性，使其可向甲醇分子提供质子，由此显著提升了质子电导率。周宏才课题组以同一种铁基MOF作为空白对照组，分别研究了物理吸附咪唑分子（Im@Fe-MOF）和咪唑分子占据铁周围空配位点（Im-Fe-MOF）两种情况下，质子电导率的不同，见图4。结果表明，在室温条件下，Im-Fe-MOF的质子电导率比Fe-MOF和Im@Fe-MOF高出约两个数量级，其在60℃，98%相对湿度条件下实现了1.21×10-2S/cm的高质子电导率。这是因为与Fe-MOF（在潮湿环境下，水分子占据空配位点）相比，Im-Fe-MOF中配位的咪唑分子为质子传导提供了更大的质子浓度；与Im@Fe-MOF孔隙中无序排列的物理吸附的咪唑分子相比，Im-Fe-MOF中通过配位键固定的咪唑分子更容易形成质子传导通路。
图4 咪唑分子对MOFs质子电导率的影响
值得注意的是，当固定功能分子的配位键过强时，又可能阻碍质子的高效传导。Bureekaew等报道了两种装载咪唑分子实现质子传导的MOFs。有趣的是，两种MOFs中相对装载更少咪唑分子的MOF展现出显著更高的质子电导率。这是因为，另一种MOF虽可装载更多的质子传导载体，但大量载体与框架之间存在过强的相互作用，质子在这些被“固定”住的咪唑分子间传导时需要克服较大的活化能。
1.5 传导方式五: 借助MOFs中的缺陷来促进质子传导
部分MOFs中的缺陷位点可通过创造额外的传导途径来促进质子传导。例如，Kitagawa课题组报道了一种独特的锆基MOF，该MOF中含有大量的磺酸基，保证了孔道中较高的质子浓度。同时，锆金属团簇的缺陷可成为有效的质子捕获位点。作者在MOF合成过程中加入了强酸使缺陷位点的质子捕获性质饱和，引起磺酸基的部分质子化，降低了MOF的pKa，并由此将质子电导率提升了5倍。此外，该课题组还通过调整金属与配体的比例、加入醋酸和不同浓度的硬脂酸等方式，制备了一系列具有不同缺陷的UiO-66型MOFs。一方面，缺陷形成的路易斯酸位点提供了与配位水相结合后可移动质子；另一方面，缺陷引发的孔道体积增加，增大了质子迁移率进而提高了质子电导率。在上述两个原因共同作用下，作者通过在UiO-66中控制缺陷生成，将质子电导率提高了近3个数量级，见图5。
图5 UiO-66缺陷示意图
1.6 小结
为更好地总结上述MOFs中常见的五种质子传导方式的特点，表1中列举了各常见传导方式的优势及典型例子。
表1 MOFs中不同质子传导方式的优势及举例
2 MOFs为下一代高质子电导率、宽温域质子交换膜的开发提供了一条潜在路径。例如，Li等将不挥发的强酸H2SO4封装在功能化的MIL-101-SO3H的孔隙中，在70℃、90%相对湿度条件下实现了1.82S/cm的超高质子电导率；即使是在-40℃的低温条件下，其质子电导率依旧高达0.92×10-2S/cm。现有质子传导MOFs可分为水媒介质子传导和无水质子传导两类，其中水媒介质子传导MOFs的高效工作温度区间与Nafion类似，有望实现对Nafion及Nafion衍生物质子交换膜的替代；而无水质子传导MOFs的工作温度可以高于100℃，顺应PEMFC高温化发展趋势，有望同时解决质子交换膜燃料电池在水管理、低温零下启动等方面的难题。 然而，MOFs材料在质子交换膜中的应用依然面临较多困难。通过冷压压片等制膜方式，可将粉末状的质子传导MOFs直接制成MOFs基质子交换膜。然而，通过这类方式制备的质子交换膜往往存在稳定性、耐久性、机械强度、气体窜漏等方面的问题，难以满足PEMFC或其他实际装置的应用需求。本文将现有的MOFs材料在质子交换膜中的常见应用方式分为了三类，见表2，将在本节中分别进行简介。 表2 MOFs在质子交换膜中的常见应用方式及其优劣势
2.1 MOFs掺入高分子质子交换膜
基于现有较成熟的质子传导高分子材料，掺入MOFs组成复合型质子交换膜，是一种可快速、有效改善当前质子交换膜性能的途径。已有大量关于Nafion&MOFs复合质子交换膜的报道。例如，Patel等将硫酸化的Zr-MOF-808（SZM）掺入Nafion制得Nafion-SZM复合膜，并成功应用于PEMFC。SZM中的Brønsted酸性位点可保留充足的水分，这有助于提升低湿度下膜的质子传导能力。在相对湿度为35%的低湿度条件下，MOF掺量仅为1%的Nafion-SZM复合膜的保水性能相对于商业化Nafion膜便有所提高，同时质子电导率也提高了23%。因此，搭载Nafion-SZM复合膜的PEMFC在低湿度条件下展现出了更好的性能，同时在低增湿条件下的24h连续开路电压测试中，其开路电压降也显著更小。Donnadio等将UiO-66型MOF与Nafion制成复合质子交换膜，并研究了UiO-66的晶粒尺寸、磺化与填充量对于最终复合膜电导率及机械强度的影响。结果表明，当UiO-66的平均粒径为200nm，填充量为2%时，复合膜的质子电导率最高，在110℃，95%相对湿度条件下实现了0.207S/cm的高质子电导率，且保持了复合膜的机械强度几乎不下降。此外，实验结果显示，小粒径（平均2nm）的UiO-66无法提升复合膜的质子电导率，且在MOF的填充量较低时（小于10%），磺化后的SO3H-UiO-66相比于UiO-66没有明显提升。类似的，Kim等将磷酸掺杂的HKUST-1型MOF与Nafion制成复合质子交换膜，在MOF填充量为2.5%时，复合膜展现出更高的离子交换容量（ion-exchange capacity，IEC）和质子电导率。HKUST-1中的Cu(Ⅱ)使得配位的水分子具有足够的酸性来提供质子，同时水分子可通过吸附/解吸过程调节氢键网络，由此提高了质子电导率。此外，实验结果还表明，尽管在磷酸掺杂后材料的吸水率略有降低，但其IEC、质子电导率和热稳定性均有提高。除Nafion外，其他质子传导高分子材料也被广泛用于与MOFs组成复合膜。例如，Eren等分别将ZIF-8和UiO-66型MOFs掺入聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）制成PBI-ZIF8、PBI-UiO66复合质子交换膜。作者探究了MOFs填充量在2.5% ~ 10%之间变化时对于复合膜性能的影响，结果表明当填充量为10%时，PBI-MOFs复合膜具有最高的质子电导率，在160℃条件下复合膜的质子电导率相对于纯PBI膜提升了三倍以上，但同时出现了MOFs颗粒团聚，渗氢量上升，复合膜机械强度下降等问题。
2.2 MOFs作为质子传导的主要介质组成MOFs & 高分子复合膜
虽然少量MOFs材料的加入便可实现现有高分子质子交换膜性能的明显提升，但这类复合膜并未根本改善高分子质子交换膜制造成本高、无定形性质、长程无序、质子传导机制难以深入研究等问题。基于此，部分研究人员开始关注另一类MOFs&高分子复合型质子交换膜，即以MOFs作为质子传导的主要介质，选用相对廉价易得的高分子来实现部分辅助功能（例如保水增湿等）并改善MOFs压制膜的部分缺陷（例如机械强度、气体窜漏问题等）。例如，吉林大学朱广山课题组制备了一种手性二维钙基MOF，在与聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）混合后，通过旋涂法制备成复合质子交换膜。MOFs中质子化的叔胺可将质子传递给水分子形成H3O+，水分子既作为质子扩散的载体以运载机制实现质子传导，亦作为氢键网络的重要组成部分实现跳跃机制质子传导。因此，水分子的含量直接影响复合膜的质子电导率。在复合膜中，PVP可实现优异的保水增湿功能，同时PVP中的氧原子与吸附的水分子也参与了复合膜中氢键网络的构建。在MOFs与PVP的协同作用下，当MOFs含量为50%时，复合膜在低温低湿条件下展现出较高的质子电导率，非常适用于在低增湿条件下工作的燃料电池。Luo等将Zr-MOF-808与聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）混合制成复合质子交换膜，并研究了复合膜的质子电导率、力学性能和耐久性与MOFs填充量（10%~55%）的关系。考虑到PVDF具有较强的疏水性，也许更适合用于无水传导质子交换膜。Gui等合成了一种一维锆基MOF，框架上含有的磷酸基团与平衡电荷的NH4+反离子使得该MOF在180℃下的无水质子电导率达到1.45×10-3S/cm。作者将上述锆基MOF与PVDF按照质量比9∶1进行混合后，用热压法制得MOF&PVDF复合质子交换膜。该质子交换膜进一步被组装进H2/O2燃料电池中，在180℃下实现了12mW/cm2的功率密度。此外，该MOF&PVDF复合膜还被首次实际应用于直接甲醇燃料电池中，稳定运行超过15小时未出现明显衰减。
2.3 基于新型膜制备技术的MOFs质子交换膜
上述两小节中提及的复合质子交换膜一般由冷压、热压、铸造、旋涂等传统制膜方式制得。当前，部分新型膜制备技术被应用于制备含MOFs材料的质子交换膜，并取得了显著的效果。例如，中国科学技术大学徐铜文课题组首次实现了将质子传导MOFs通过化学键与高分子材料相连，从而制备出均一的质子交换膜。其将1-(3-氨基丙基)-咪唑吸附到带有功能基团的Fe-MIL-101-NH2的孔道中，然后利用兴斯堡反应将Fe-MIL-101-NH2通过化学键与磺化聚苯醚（SPPO）相连制备出了高温质子交换膜，在160℃，0.15%相对湿度下，得到了0.04S/cm的高质子电导率。且该膜在30℃条件下，与商业化Nafion-115膜相比，其甲醇渗透率仅为三分之一。静电纺丝作为一种新兴的薄膜制备技术，近来也频繁被用于制备MOFs & 高分子复合型质子交换膜。Sun等将PVDF与PVP按照4∶6的质量比溶解于二甲基乙酰胺∶丙酮（质量比7∶3）混合溶剂中，后加入质量分数10%的氨基磺酸掺杂的MIL-101（SA/MIL101）混合均匀，制得纺丝浆料。之后，在20kV的电压下进行静电纺丝，得到SA/MIL101@PVP-PVDF纳米纤维。文章指出，静电纺丝方法可构建长程导电网络，克服了高分子膜长程无序的缺陷。在多重因素的协同作用下，SA/MIL101@PVP-PVDF纳米纤维膜在160℃时的无水质子电导率高达0.237S/cm。类似的，Wang等用静电纺丝法制备了纤维素与UiO-66-NH2的共混纳米纤维，并将其嵌入磺化聚砜基体中，得到了UiO-66-NH2有序排列的高性能复合质子交换膜。该膜在80℃、100%相对湿度条件下的质子电导率达到了，同时还保证了较低的甲醇渗透系数及溶胀率。纳米纤维形貌见图6。
图6 MOFs材料结合静电纺丝技术可制得具有独特形貌的纳米纤维
3
虽然MOFs在质子传导领域的研究历史还不算长，但发展十分迅速。得益于MOFs有序、可重现的结构，研究者们更深入地研究了MOFs中的质子传导途径与机制，并基于此设计、制备出了一大批性能优异、操作温度宽、具有独特优势的质子传导MOFs材料。然而，MOFs材料要真正应用于PEMFC或其他实际装置，还面临较多困难。首先是稳定性、耐久性方面，以车用PEMFC为例，燃料电池系统要满足整车10~20年，工作上万小时的寿命要求，在此期间还面临频繁变载、自由基攻击、大幅度环境温度变化、空气中的各种杂质、各种频率振动等等挑战，现有的MOFs材料难以满足要求；其次，MOFs材料在长期使用过程中可能产生对燃料电池系统有害的物质，例如咪唑分子的外漏会对Pt催化剂有腐蚀作用，以Fe2+、Co2+为代表的部分金属离子可引发（类）芬顿反应或毒化催化剂，颗粒物的逸出会对燃料电池出口后端的部分零部件产生影响。第三，现有膜制备技术距离大规模商业化应用的要求还存在较大差距，MOFs质子交换膜普遍还面临机械强度、气体渗漏、制备复杂等方面的问题。此外，MOFs材料中的纳米孔道具有方向性，但在现有的制膜过程中MOFs纳米孔道的排列方向随机分布，无法控制，因此取向膜的制备方法也是未来有意义的研究方向。
作者简介●● 第一作者：高帷韬，博士研究生，研究方向为燃料电池。
通信作者：王诚，研究员，博士生导师，研究方向为燃料电池。
原文始发于微信公众号（化工进展）：清华大学 | 高帷韬，殷屺男，王诚，等：金属有机框架材料中的质子传导及其在质子交换膜中的应用
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